摘 要:纳米结构薄膜和涂层在绿色技术领域的重要性与日俱增。本文讨论了它们的主要制备方法以及其在绿色技术领域( 如太阳能利用和提高能源使用效率) 里的潜在应用。着重介绍了真空或等离子体环境中的制膜技术，也包括了一些其他方面的工艺。工业化大规模沉积法生产薄膜的方法也进行了详细的讨论，并且对其未来的发展做出了展望。
关键词:薄膜; 涂层; 沉积; 绿色技术; 纳米结构
纳米薄膜和涂层在绿色技术领域有举足轻重的地位。随着世界人口的持续增长和人们生活水平的不断提升，人们对各类自然资源( 诸如化石燃料、水等) 的需求将高速增加，从而会进一步加速这些资源的耗竭; 同时，化石燃料燃烧产生的温室气体等污染物也会加剧全球变暖、区域性气候的反常变化等威胁人类生存的现实问题。而纳米尺度结构的薄膜和涂层在绿色技术领域的应用会有广阔前景。举例来说，一个质量仅为几克的铝块，当被制成很薄的膜后，其完全平铺展开就可能有一个平方公里的表面积，对太阳能的反射功率可达千兆瓦; 如果在这个铝膜表面镀上一层含有金属粒子的金属氧化物基质纳米涂层，它便具备了对光线的选择性吸收的能力，可以被人们高效利用。可以毫不夸张地说，这些薄膜制备技术的实现将会大大满足人们对生活舒适度和安全性的要求，就好比发生在工业领域里的一次革命［1］。
一般而言，在绿色技术领域实际应用的薄膜厚度在 10 nm 至 10 μm 之间。其成分可以是金属、半导体或电介质材料，而基底为刚性金属基片或弹性金属/塑料箔。目前已经研发出了相当多的薄膜制备技术［2 －4］。本文涵盖了常见的薄膜和涂层制备方法，并着重介绍了真空和等离子体环境下膜的制备及对其进行纳米粒子表面修饰的技术。此外，还讨论了大规模生产薄膜的情况。材料纳米化的意义( 包括性能改良和新的性质［5］) 予以适当突出。
1 主要的薄膜制备技术
表 1 中总结了常见的薄膜制备方法。根据沉积物的尺度，可分为原子( 或分子) 尺度、粒子或块体尺度制备; 也可以根据加工性质区分，即常规制备/表面修饰。在绿色技术领域应用最为广泛的是原子尺度沉积制备薄膜。
1． 1 基于真空和等离子体环境的制膜技术
基于真空和等离子体环境的制膜技术主要有蒸发法和溅射薄膜法蒸发法是一种很常见的薄膜制备技术。其原理很简单: 膜原料在真空中加热成气相，然后加速到足够高的速度撞击到材料的基片上而成膜［6］。这些粒子的能量通常是几分之一电子伏。加热源一般选择电阻丝( 如钨) 或者热电子发射的方式加热。后者常被称为电子束( e-beam) 蒸发法。
溅射沉积制膜的应用非常广泛。基本原理为:用稀薄的等离子体( 惰性或活性气体组成) 轰击固体原料，溅射出的分子或原子沉积到基片上［7］。如果等离子体由氩离子等惰性气体组成，那么靶材和制得膜的成分相同; 对于活性( 如含有氧) 等离子体，则可以通过溅射金属靶得到氧化膜。同样，人们可以在等离子体中添加氮来制造氮化物膜，显然该技术的应用十分广泛。“磁控溅射”是通过磁场把等离子体束缚于某一特定区域而进行溅射。旋转靶材的做法是一个较新的发展趋势，这样可以实现原材料的利用最大化。溅射沉积法制备薄膜时轰出的粒子通常具有几个电子伏特的能量( 大于蒸发法) ，这样的粒子能更好地附着在基片上，从而对膜的性质产生很明显的影响( 如更高的致密度) 。蒸发和溅射法薄膜制备技术通常被通称为“物理气相沉积”或 PVD。
通过蒸发或溅射产生的粒子在基片上沉积时会显示出特定的生长过程。图 1 是金膜在玻璃基片上生长的一系列扫描电镜照片［8］。初始沉积时，基片上产生了微小的金属核; 延长沉积时间，源源不断的外来粒子到达表面后进行一定范围的扩散，使得晶核继续长大。然后，这些金属的“孤岛”逐渐变大形成椭球体，再彼此相接触，直至重新排列成更大、更不规则物体。最后，越来越多的块体彼此碰撞融合而形成了连续膜。当膜的生长接近完好时，就可以测量到沿着表面显著提高的导电性。几十年来，研究者们对薄膜的电磁性能随厚度的变化规律进行了研究［9］，这一领域一直是一个研究热点［10］。
强度是薄膜实际应用的一个重要因素。一般而言，越致密的薄膜强度越高，即溅射法能得到比蒸发法更为坚固的膜。但这并不绝对，比如含纳米孔隙的薄膜在绿色技术领域就有广阔的应用前景。像“智能”建筑里能自动调节室内光照强度的变色玻璃、进行空气质量监测的传感器以及光催化空气清洁装置等［11］都可能需要这样类型的膜。
此外，通过改变靶材和连续沉积可以制得多层膜; 利用复合靶或多靶共射能制备复合膜或合金膜;在氩离子等离子体中加入氧等活性物质，还可以精确可控地获得具有金属—介电性质的薄膜［12］。化学蚀刻技术制得的合金膜则可能含有很多的纳米孔隙［13］。
1． 2 基于真空和等离子体环境的制膜技术
基于真空和等离子体环境的制膜主要受掠射角沉积和基片旋转的影响正常情况下，薄膜制备过程中粒子垂直地沉积在基片表面上。如果改变粒子轰击的角度，或在基片转动下进行沉积，则可以得到具有特殊的表面纳米微观结构。这种技术有时候被称作“掠射角沉积”或“GLAD”技术［14］。
图 2 为计算得到的具有倾斜柱状结构薄膜的模拟图［15］，与水平面成 50°，从上至下速度增加。当粒子以非垂直的角度撞击基片时，计算表明倾斜的表面柱状微观结构将会形成。这些柱状物的倾斜角度与轰击粒子的能量和方向均有关。图 3( a) 为通过GLAD 技术制备的薄膜电子显微照片［16］。可以看到，它和图 2 中模拟的结果十分接近。具有斜柱状结构的膜往往会对特定波长或偏振光线有选择性吸收的性质［17］，这一特性将在绿色技术领域发挥重要应用。如果周期性地改变粒子入射的角度，则可以制成锯齿状的微观结构( 图 3( b) ) 。
当基片在粒子沉积过程中缓慢旋转时，就可制备出有更加独特形貌的纳米涂层。图 3( c) 和 3( d)为在慢速旋转基片下制得膜的电镜照片。使用更快的旋转速度甚至可以得到一种“羽毛状”的微观结构表面( 图 4) 。这种结构具有巨大的表面积［18］且在光催化和传感器等方面有潜在的应用价值。
1． 3 非真空或等离子体环境下制膜技术
膜的制备并不总是需要低压条件。可以把基片浸渍在含有成膜物质的溶液中，取出后加热去除残留溶液里的挥发性成分来获得涂层; 或者将这种溶液以缓慢且可控的速度滴到持续旋转的基片上直至形成均匀的膜，之后进行热处理工序。喷涂制膜法可以代替上述的两种方法。浸渍、自旋和喷涂制膜法常被称为“溶胶-凝胶沉积法”［19］。
图 5 为浸渍法制备的多层结构薄膜的截面［20］。中间层用以提升基片的吸附能力，表面的 Pt 用来成电镜像。在纯铝上沉积两层结构: 上层是硅，下层为含镍的铝。这种结构的涂层对太阳光可以高效吸收且只有较低的热辐射损失，在绿色技术领域有一定的应用前景。
“化学气相沉积”( CVD) 是通过热分解气态的前驱体来得到目标成分的薄膜制备技术［21］。这种方法可以与等离子体法相结合来提高生产效率( 等离子体增强 CVD 或 PECVD) 。“喷涂热分解”是一种特殊的 CVD 法，它将含有前驱体的流体喷到炽热的基片上。这些液体通常在到达目标前就已经完全气化。
电化学涂层制备法的使用开始得很早，包括阴极电镀［22］和阳极转换［23］。铝的阳极氧化有多种方式: “温和阳极氧化”可以缓慢地产生有序的纳米孔隙结构，但其工艺参数的选择范围很有限; “硬阳极氧化”则较快且在工业生产上可行，常用来制造具有无序孔隙结构的膜。近期研究表明，将两种方法结合( 即“脉冲阳极氧化”) 可得到特殊的层状纳米结构，如图 6 所示［24］。图 6( a) 为具有两种层状交替结构的氧化铝。HA 为“硬阳极氧化”，MA 为“温和阳极氧化”; 图 6( b) 是图 6( a) 的局部区域放大图。
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