摘 要 本文从纳米结构喂料制备、纳米Al2O3-TiO2涂层结构特征及其形成机制、喷涂工艺及在线控制、纳米Al2O3-TiO2涂层性能4个方面论述了等离子喷涂纳米Al2O3-TiO2涂层的研究进展。在此基础上,对等离子喷涂纳米Al2O3-TiO2涂层的前景进行了展望。
关键词 等离子喷涂;纳米涂层; Al2O3-TiO2
纳米材料较对应的常规材料具有许多优异的性能。目前,随生产纳米粉末的方法实现了工业化,纳米材料研究的重点正从粉末合成向以粉末为基的涂层或体结构材料的制备转变,潜在应用涉及各个领域。大量的研究表明,以纳米结构粉末为原料经各种热喷涂技术制备的纳米结构涂层表现出极其优异的性能,成为新材料工程领域的研究热点之一。等离子喷涂纳米结构Al2O3-TiO2涂层与对应的常规涂层相比,结合强度增加100%,磨粒磨损抗力提高300%,弯曲和杯突试验表现的剥落抗力要高得多。作者就等离子喷涂纳米Al2O3-TiO2陶瓷涂层研究进展进行了系统的分析和综述。
1 纳米结构喂料制备
纳米粉末质量过轻,在等离子射流中容易被吹散无法沉积到基底上,即使少量纳米粉末能够沉积至基底,由于其在射流中容易过热,晶粒显著长大,无法得到纳米涂层。因此,纳米粉末输送问题是喷涂纳米涂层的首要问题。目前主要有两种解决方法,一种是将纳米粉末均匀分散在悬浊液中送入喷枪,但是采用该方法需要对喷枪结构进行改造,并且有报道该类涂层结构疏松多孔[1]。另外一种将纳米粉末经过造粒重构至可喷涂粒径的大颗粒团聚体。常用的造粒方法包括一般造粒法、加压造粒法、喷雾干燥法、冻结干燥法。而喷雾干燥法制得喂料为中空球体,流动性好,尤其适合作为热喷涂喂料,得到广泛采用。
虽然喷雾干燥已经是一门相当成熟的工艺,但是近几年随着纳米材料研究热点从粉末合成向粉末基涂层或体材料制备转变,喷雾干燥法作为纳米粉末向块材过渡的中间步骤之一重新成为国内外研究热点。对其研究主要集中在喷雾干燥法重构纳米结构热喷涂喂料方面。X.Q.Cao[2]专门对喷雾干燥法重构陶瓷粉作为等离子喷涂热障涂层喂料进行研究,认为影响喂料性能因素包含喷雾干燥温度、进料速度、喷口压力、浆料固形物含量、粘结剂及其含量。重构后喂料颗粒表面光滑,流动性好,致密度高,但仍保留1020%气孔。
瞿长生等[3]也就影响喷雾照例Al2O3/nano-TiO2复合陶瓷粉体流动特征的流变学因素深入分析,探讨了浆料的合适粘度和最佳分散稳定性及其配制工艺。喷雾干燥喂料颗粒流动性好,但为中空球体,适合作为喷涂热障涂层喂料,不宜用于纳米耐磨涂层喂料制备。林新华[4]实验结果表明nano-Al2O3-3wt%TiO2喷雾干燥喂料由于含有较多气孔,热散失增加,热导率降低,使得等离子喷涂过程中颗粒熔化程度降低,气孔率上升。
因此,叶雄林等[5]将喷雾干燥颗粒在11001300e进一步烧结致密化,但晶粒有一定长大,仍在纳米尺度。
2 纳米Al2O3-TiO2涂层的结构特征及其形成机制
由于等离子喷涂陶瓷涂层形成的结构就与块材有本质区别。它是一种多相非均质的片层状亚稳态结构。涂层由变形颗粒、未熔颗粒、氧化物或夹杂、气孔及粘结界面等组成。而纳米涂层因其特殊工艺,相对于常规涂层在结构上具有其特殊性。
由于纳米结构喂料进入等离子射流的方向与速度呈随机分布,熔化状态无法达到理想的半熔化状态。纳米结构喂料在等离子射流中将出现部分熔化和完全熔化三种熔化状态,并沉积在基底中形成涂层。根据纳米结构喂料在等离子射流中演化过程易知,涂层中存在两种不同结构。D.Goberman[10]将这种结构定义为/双态分布结构0(Bimodal distribution microstructure)。图1是纳米Al2O3-TiO2涂层的组织。一部分是完全熔化颗粒铺展、叠加形成的层状结构,其间有少量未熔颗粒,见图1(a)所示A区,该结构类似于常规涂层;另一部分是大量未熔颗粒分散在粘结网络中,见图1(a)所示B、C区。
目前,纳米陶瓷涂层结构分析研究开展较广泛,主要是利用图像分析仪或中子散射法分析涂层微观结构,根据纳米陶瓷涂层的微观结构特征建立数字化模型,进而借助大型有限元软件预测涂层的服役性能是当前研究的一个重要方向[1214]。此外针对等离子喷涂纳米陶瓷涂层各向异性特征,对纳米陶瓷涂层力学性能和物理性能各向异性度分析也开始兴起[15]。由于纳米陶瓷涂层中包含大量未熔颗粒,其样品微观结构观察还受制于制样过程[16],因此涂层加工过程以及材料去除机制也是目前探讨的一个分支[17,18]。
3 喂料熔化状态的监测与在线控制
对纳米涂层进一步研究必然要量化涂层中部分熔化结构比例,而控制部分熔化结构比例就需要对喂料在等离子射流中熔化状态进行在线监测控制。众多研究均表明颗粒在等离子射流中的温度、速度以及粒度是影响其熔化状态的本征参数。由于等离子射流中颗粒粒径(5140Lm)、速度(50-250ms-1)和温度(12004500K)分布范围非常宽,并且工作条件艰苦,常规方法无法满足实际测量需要。为此国际专家开发了适应等离子喷涂需要的新型测量技术。等离子射流中颗粒表面温度通常利用颗粒的辐射测量来完成,包括绝对强度测量法和双色法。但对于陶瓷材料绝对强度测量法的准确度较差[19]。因而目前主要采用双色高温计,例如Tecnar的DPV2000和Accuraspry监测系统。而颗粒速度用激光多普勒测速计(LDA),其工作原理是利用运动粒子的光散射多普勒效应。近年国际上又开发了相位多普勒颗粒分析仪(PDPA),可进行三维流场的速度测量,同时实现颗粒粒径测定[20]。此外还发展了影像测速法包括高速摄像法和激光粒子成像法,尤其是激光粒子成像法可测量颗粒的粒径、形状和速度。芬兰Oseir公司的Spray Watch监测系统采用了该技术,通过增加曝光时间拉长的粒子图像,根据粒子的轨迹长度及曝光时间得出粒子速度。在线控制系统除监测粉末飞行参数外,还同时监测基底和涂层的温度。基底和涂层的温度显著影响涂层与基底的结合强度和残余应力分布。二者温度监测可采用红外焓探针或红外摄像技术。
颗粒温度与速度取决于几个等离子喷涂工艺参数即喷枪功率、Ar/H2比例、载气流速、喷涂距离以及送粉速率。由于研究角度不同,有时又将以上几个喷涂参数细分为电流、主气流速、次气流速、载气流速、喷涂距离和送粉速率。M.Ignatiev等[21]借助DPV2000监测仪,研究不同电流、主气流速(Ar)、次气流速(H2)、载气流速(Ar)和送粉速率下喂料颗粒的温度和速度分布及其均值,发现对于粒径-30+5Lm的Al2O3-TiO2粉末,喷涂电流与次气流速对颗粒温度影响较大,但对颗粒速度提高作用有限;而增大主气流速可以显著提高飞行颗粒的速度;送粉速率几乎不影响飞行颗粒的温度与速度。之后Ahmet Kucuk[22]对其工作进行补充,提出不同载气流速下颗粒温度和速度分布具有最大值。这是由于载气流速将决定粉末颗粒在等离子射流中的运动轨迹。国内也有研究小组通过在线监测对等离子喷涂工艺参数与颗粒飞行特征之间关系进行深入探讨。某研究所[23]应用先进的Spray Watch-2i热喷涂状态监测设备,对超音速等离子喷涂过程中纳米结构Al2O3-13wt%TiO2喂料的粒子温度进行研究。
通过监测分析,喷涂粒子温度随喷涂距离变化曲线呈抛物线规律,在距离喷嘴810cm处粒子的温度达到最大。
针对纳米涂层双态分布结构,及其对飞行颗粒熔化状态特殊要求,R.S.Lim[24]分析了粒度分布差异对涂层纳米结构的影响。实验显示,在相同工艺条件下粒度分布较宽的纳米结构喂料制备的纳米涂层中部分熔化区域比例相对高。
4 等离子喷涂纳米Al2O3-TiO2涂层性能
由于Al2O3-TiO2系涂层是一种低温耐磨涂层,目前对于该系纳米涂层性能研究主要集中于涂层硬度、结合强度和耐磨性,及其与常规涂层性能差异、造成这种差异的结构因素方面。等离子喷涂涂层本身是一种亚稳态非均质材料,为了更全面准确地了解涂层硬度分布状态,通常用统计分布来表征涂层硬度。正态分布、对数正态分布和Weibull分布是描述材料力学性能时常用的理论分布[2527]。还有研究者[28]进一步对涂层的维氏硬度分布、分布的拟合优度展开研究。
但是对纳米Al2O3-13wt%TiO2涂层和常规Al2O3-13wt%TiO2涂层在相同CPSP参数下硬度的测量结果显示[29],纳米Al2O3-13wt%TiO2涂层涂层硬度低于常规Al2O3-13wt%TiO2涂层。近年研究者[10]在对纳米ZrO2等离子喷涂涂层Vicker硬度进行韦伯分布表征时,提出纳米ZrO2等离子喷涂涂层硬度表现出双态分布(b-imodal distribution )特性,且这种力学性能的双态分布特性来源于其特殊的双态分布结构。纳米Al2O3-TiO2系陶瓷涂层的结构与纳米ZrO2等离子喷涂涂层相近,但未见文献报道其硬度分布存在双态分布特性。
纳米Al2O3-TiO2涂层由于其双态分布的结构特点,呈现与常规涂层所不同的磨损特性。为此,研究者近年也开始探索其磨损机理与影响因素。通过涂层磨损面高倍扫描电镜照片,研究者发现了涂层失效本质和磨损过程材料脱落机理。常规涂层的磨损是由于(1)沿晶断裂引起晶粒脱落(2)微裂纹受阻(lateral crack chipping)。然而纳米涂层的磨损则仅仅是由晶粒脱落引起[30]。在低磨损阶段,仅发生晶粒塑性变形。塑性变形累积,增强了晶粒边界上由于基体和涂层材料热失配产生的热应力,最终促发晶界裂纹和晶粒脱落。而纳米涂层中,积聚在晶界的应力可以通过强烈的晶界扩散得到有效降低。因此涂层磨损性能大大提高。对影响纳米涂层磨损性能因素研究表明[31]涂层的磨损抗力依赖于涂层密度、颗粒尺寸、粉末类型、涂层微观结构以及磨损过程中结构演化尤其是涂层韧性显著影响涂层的磨损抗力。
Hong Luo[32]等从另外一个角度,通过对纳米涂层微观结构与裂纹相互关系的研究使涂层磨损性能的探索进一步深入。研究显示,常规涂层裂纹大部分只有一种传播途径,就是沿着层片边界传播。而对于纳米涂层,其双态分布结构使之具备了多种阻止或偏转裂纹的结构特征,同时也起到了增韧涂层的作用。纳米涂层中主要有以下几种增韧机制:(1)裂纹在部分熔化区域中止传播;(2)裂纹淹没在熔化区域与半熔化区域的界面;(3)裂纹在熔化区域与半熔化区域的界面偏转。显然,纳米涂层中部分熔化区域的存在促进了裂纹与微观结构的相互作用。
涂层与基底结合强度是影响涂层寿命的重要性能之一。目前测量涂层结合强度的方法主要包括拉伸法、界面压入法、单边切口梁法、双悬臂梁法、划痕法、弯曲法,这些方法都沿用了断裂力学机理,以涂层-基底系统产生裂纹以及裂纹传播所需的能量表征结合强度。涂层内层片结合、涂层基底界面、残余应力、气孔尺寸及其分布状态、微裂纹数量都是影响涂层与基底结合强度的关键因素。Berndt在其著作中详细阐述了热喷涂涂层基底结合机理、结合强度测量,并结合喷涂工艺讨论影响涂层基底结合的喷涂参数[33]。近年,随着检测技术发展,已开发出用声发射法来测量陶瓷热喷涂层的结合强度[34],采用该法可以明显提高测量精度。对纳米Al2O3-TiO2陶瓷涂层界面力学性能研究发现[35],纳米涂层与基底结合强度是常规涂层2倍多。结构分析表明纳米涂层由于其部分熔化结构导致涂层与基底界面结合良好,而常规涂层界面处通常存在大量裂纹。此外,两种涂层的失效机制以及相应模型仍有待深入研究。
除了硬度、耐磨性和结合强度,通常热喷涂陶瓷涂层的性能检测还可有几类[36]:外观,表面粗糙度、表面宏观缺陷、厚度及厚度均匀性;力学性能,涂层拉伸剪切强度、涂层剪切强度、涂层抗压强度、涂层应力、涂层收缩率;涂层物理性能,涂层密度及气孔率、热膨胀系数、冲击试验、热导率、电导率、介电强度、抗热震性、热辐射率、磁性;耐磨蚀性能,宏观硬度、微观硬度、高温硬度、磨料磨损、滑动磨损、抗自然环境腐蚀、化学介质腐蚀、抗高温氧化、耐熔融金属、炉渣等腐蚀。
5 结语
上世纪80年代中期,等离子喷涂纳米陶瓷涂层研究才起步,仍有大量课题有待深入探讨与发掘。近年,常规涂层工艺参数与等离子射流中颗粒温度、速度以及熔化状态的研究已经趋于成熟,等离子喷涂的在线监测技术也不断提高,但是对纳米结构喂料颗粒在等离子射流中熔化、工艺参数控制以及撞击基底铺展并叠加形成涂层的探究几乎还是空白。基于这些方面的理论研究和模拟预测,有利于进一步了解纳米涂层形成机理及其影响因素,改善纳米涂层结构提高纳米涂层服役性能。
等离子喷涂纳米陶瓷涂层的研究需要多学科合作,其研究范围涉及流体力学、传热学、数字图像学、计算材料学、等离子物理等学科领域。等离子喷涂纳米涂层技术的进步,不仅要从理论上探索喷涂过程,并构建理论模型;还需要从工艺角度研究喷涂参数,建立在线检测系统。在后续表征方面,涂层结构剖析有助于预测涂层性能,提高工艺稳定性;此外还可发掘纳米涂层的新性能,拓展等离子喷涂纳米涂层的应用领域。
开展等离子喷涂纳米结构氧化物陶瓷涂层的技术和应用研究,对提高生产效率、降低成本、改进产品质量具有重要意义,同时对提升制造业水平、大型设备的维修、装备再制造以及发展国防尖端技术都具有广泛的意义。
参考文献略
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