摘 要：高温涂层的广泛使用在很大程度上拓展了高温合金的应用领域，但随着航空发动机用涡轮叶片服役环境的日益苛刻，合理评价涂层/高温合金体系综合性能，尤其热机械疲劳、蠕变疲劳等性能备受关注。该体系综合性能的评价必然涉及到与高温涂层材料本身相关的物理、化学、力学等性能。本文将对近年来有关高温涂层材料的物理和力学等方面的性能进行综述，并据此探讨今后涂层/基体界面行为研究的新思路。
关键词：高温涂层；热膨胀系数；韧脆转变温度；应力分布
为发展大推力、高效率和低油耗航空发动机，必需提高涡轮叶片承温能力。涡轮叶片承温能力的提高，加剧叶片腐蚀和氧化，导致其过早失效，必需在叶片表面施加高温涂层，改善叶片的抗氧化和抗热腐蚀性能。关于高温涂层组织成分[1~4]、制备工艺[5~8]、抗氧化和热腐蚀性能[9]等方面已有大量研究。然而，高温合金和涂层的化学成分、相结构差异较大，导致服役时在合金和涂层间出现较强的上坡扩散，形成有害相和 Kirkendall 孔洞，恶化合金力学性能[10,11]，尤其对具有复杂内腔冷却结构的薄壁叶片材料。
考虑到涡轮叶片服役过程中所承受的复杂工况条件，合理地评价涂层/基体体系的力学性质显得尤为重要。该体系的综合性能不仅与涂层制备工艺紧密相关，也依赖于涂层材料本身的物理、化学、力学等性能。为了有效评价涂层/基体体系的使用性能，有必要详细理解涂层材料和基体材料的相关物理、化学和力学等性能。本文将对近年来有关高温涂层材料备受关注的物理、力学等方面的性能进行综述，并据此探讨今后涂层/基体界面行为研究的新思路。
1 涂层材料性能
1.1 涂层材料的热膨胀系数
导致涂层失效的一个重要原因是涂层和基体之间、氧化膜和涂层之间的热膨胀系数不匹配。高温部件在服役过程中不可避免地承受温度和应力的大幅度变化，容易在热膨胀系数有差异的涂层/基体界面产生热应力[12~16]。图 1 为 NiAl、NiPtAl 和 MCrAlY 涂层热膨胀系数与温度依赖关系[17]。可见 NiAl 和 NiPtAl涂层的热膨胀系数相当，随温度缓慢变化(图1a和1b)；MCrAlY 涂层的热膨胀系数明显高于 NiAl 和 NiPtAl涂层，且随温度变化，变化速率高于 NiAl 和 NiPtAl涂层(图 1c)。与广泛使用的第二代镍基单晶高温合金René N5 相比，NiAl 和 NiPtAl 涂层的热膨胀系数与其热膨胀系数相当，但 MCrAlY 涂层热膨胀系数高于René N5 的热膨胀系数。NiAl 和 NiPtAl 涂层热膨胀系数随其成分变化较小，而 MCrAlY 涂层的热膨胀系数与其成分具有一定的相关性。
为此，Taylor 和 Walsh[18,19]系统研究了 MCrAlY涂层成分与其热膨胀系数的相关 性 ，并建立了MCrAlY 涂层成分与热膨胀系数定量关系(如图 2)。可见 MCrAlY 涂层热膨胀系数随 Cr 含量增加而降低。进一步分析表明，增加 MCrAlY 涂层中 Cr 含量，可能促使 β-NiAl(Cr)中热膨胀系数较低的 α-Cr 相的析出，降低涂层的热膨胀系数[18,19]。Rehfeldt 等[20]研究发现，MCrAlY 涂层的热膨胀系数在 500～550℃下降，在 550～600 ℃时上升。分析表明，这种变化可能是由于具有 L12超晶格结构的金属间化合物 γ′-Ni3Al 相在 550 ℃左右发生相变，形成无序的γ-Ni，导致 MCrAlY 涂层热膨胀系数在该温度发生变化。
1.2 涂层材料的塑性和韧脆转变温度
涂层材料塑性是另一个值得考虑的因素。如果涂层塑性较好，可存储较多的应变能，阻碍裂纹扩展，延长涂层寿命。一般情况下，涂层中含一些脆性相，如 β-NiAl 相。就 MCrAlY 涂层而言，这些脆性相常分布于塑性基体中；而对铝化物涂层，β-NiAl 相为主要组成相。脆性相在一定程度上降低涂层塑性，加速涂层失效。
实际工程应用过程中，涂层材料的韧脆转变温度比其塑性更值得关注。当涂层服役温度高于其韧脆转变温度，涂层塑性得到明显改善，一般不会降低合金基体的力学性能；当涂层服役温度低于其韧脆转变温度，涂层塑性较差，在交变热应力作用下，容易在涂层/基体界面形成应力集中，成为潜在裂纹源，并有可能恶化合金基体的力学性能，导致涂层过早失效[10,11,21~24]。铝化物涂层韧脆转变温度一般为 700~900 ℃[25~27]，但其使用温度通常低于 1000℃，故服役过程中主要处在脆性状态。图 3a 给出了几种铝化物涂层的韧脆转变温度[28]。可以看出，铝化物涂层的韧脆转变温度与其成分相关，即随铝含量增加而升高。这可能是由于随铝元素含量增加，涂层中 β-NiAl 相的含量就越多。β-NiAl 相是典型金属间化合物，在低温时其滑移系统很少，限制其塑性变形，且其晶界强度较低，在应力作用下容易沿晶断裂。该图中还显示 CoAl 涂层的韧脆转变温度明显高于 NiAl 涂层。图 3b 为几种 MCrAlY 涂层的韧脆转变温度示意图[21]。可以看出，MCrAlY 涂层的韧脆转变温随着 Cr、Al 含量的增加而升高。CoCrAlY涂层韧脆转变温度普遍比 NiCrAlY 的要高，可能由于 CoCrAlY涂层中含有韧脆转变温度比 β-NiAl相要高的 β-CoAl 相[29]。研究发现 MCrAlY 涂层的韧脆转变温度与其成分密切相关，但有关这方面报道较少；微量元素 Si, Re 的添加可以提高 MCrAlY 涂层的韧脆转变温度[29]。
1.3 涂层材料的弹性模量和屈服强度
涂层材料的弹性模量和屈服强度反应了涂层材料本身的应变屈服性能，是在短时外加载荷作用下影响涂层寿命最重要的力学参量[27]。Schneider 等人[27]用 1 mm 厚的物理气相沉积 NiCoCrAlY 涂层研究其力学性能与温度的关系，结果表明，弹性模量和屈服强度随温度的升高而降低，尤其当涂层工作温度接近其韧脆转变温度时，下降尤为明显，其变化趋势与 Ni基高温合金类似。Itoh等人[11]研究了不同成分 MCrAlY涂层材料杨氏模量与温度的依赖关系，实验结果表明，MCrAlY 涂层材料杨氏模量随温度变化较小，但涂层成分对杨氏模量的影响较大，这可能与涂层的相组成有关。Tolpygo 等[30]研究发现，涂层/基体界面力学性能不连续性和冶金成分不均匀性有可能导致在服役过程中涂层局部剥离，成为潜在裂纹源。裂纹在应力作用下从涂层通过界面向基体扩展，最终破坏基体的连续性，恶化合金疲劳寿命。
NiPtAl 涂层材料在高于 600 ℃时蠕变现象很明显，不能直接获得弹性模量[24]，只能通过分别测试 25、400、500 ℃等温度的弹性模量，再用最小二乘法拟合，给出 NiPtAl 涂层弹性模量与温度的关系式，即E(GPa)=118–0.024T(℃)。此式表明 NiPtAl 涂层弹性模量和温度呈线性关系，由此推测其屈服强度随温度变化规律可能与弹性模量相似，但相关试验报道较少。
1.4 涂层材料的蠕变强度
高温部件在服役过程中，表面涂层会随着时间的延长发生一系列变化，如涂层在选择性氧化过程中产生的生长应力[9]、氧化膜表面温度变化产生的热应力[31,32]，以及应力作用下涂层和氧化膜的弹塑性变形。由于部件服役温度一般高于 800 ℃，所以清楚地了解涂层材料的蠕变特征，对深入评估涂层的服役寿命，尤其在大应力作用下至关重要。
Hebsur[33]和 Brindley[34]在研究块体 MCrAlY 涂层材料蠕变特征时发现，当温度高于 800 ℃时，MCrAlY蠕变强度较低，且随着温度升高进一步降低。Taylor等[35]在研究 NiCrAlY 涂层薄条状试样的蠕变性能时给出与 Hebsur 等人相似的结论。Pan 等[24]通过轴向拉伸试验研究 PtAl 粘结层的拉伸性能时，观察到 400 ℃以下 PtAl 涂层没有蠕变发生，但超过 650 ℃，PtAl粘结层发生了明显的蠕变变形，即应力松弛，且随着温度进一步升高，应力松弛现象越明显。Pan 获得结果与 Hebsur、Taylor 结果相比可以认为，MCrAlY 涂层的蠕变强度低于 PtAl 涂层的蠕变强度，可能源于PtAl 涂层中含有较多的高强度的 β-NiAl 和 γ′-Ni3Al相，但深入研究报道较少。
但最近研究发现[24]，Pt 改性的 NiAl 金属粘结层在热循环的条件下，除了涂层/基体之间的元素互扩散外，还发生了 B2类型的 β-NiAl 向 L12马氏体相变；这种相变主要发生在中温热循环的条件下，可明显改善涂层中温强度；当温度继续升高，L12结构的马氏体又会转变为 β-NiAl 相，降低涂层高温强度。
2 涂层的应力分布
热障涂层失效一般归因于涂层和基体之间热膨胀系数不匹配及氧化膜生长导致的在涂层/基体界面裂纹萌生、扩展和氧化膜剥落。因此热障涂层/基体界面应力分布常被认为是决定热障涂层服役寿命的关键因素之一，倍受关注。陶瓷层/粘结层之间热膨胀系数不匹配性、界面几何形状(如粗糙度)、粘结层和热氧化层的力学性能(如蠕变强度、屈服强度、弹性模量等)均影响应力在涂层中的分布[12,13,15,36~39]。
为了清楚理解涂层服役过程中的应力状态，许多学者[12~15,36,37,39]利用有限元分析方法模拟涂层中应力状态随时间或热循环次数的变化。为了简化模型，陶瓷层/粘结层界面被理想化为具有一定幅值(Amplitude)和波长(Wavelength)的正弦波形式，热氧化层沿着该界面生长。在计算过程中，考虑了热氧化层的生长应力、陶瓷层/粘结层之间热膨胀系数不匹配带来的热应力、热氧化层的应力松弛和金属粘结层的塑性变形[14]。计算结果表明：在氧化初期(即热氧化层还未形成或较薄时)，由于金属粘结层热膨胀系数最大，在“正弦波”的波峰位置产生拉应力。随氧化时间延长，热氧化层增厚，波峰处的拉应力逐渐向波谷处转移。这可能意味着裂纹将由波峰向波谷扩展，为裂纹的进一步生长提供了条件[12]。Karlsson 等[14]在其有限元模拟过程中，考虑到涂层蠕变带来的应力松弛，发现在热循环高温保温阶段，热氧化膜发生应力松弛，释放涂层中的生长应力；如果热氧化层蠕变速率比陶瓷层快，生长应力几乎完全被释放，从而遏制裂纹进一步扩展。由此可见，应力松弛能在很大程度改善涂层中应力状态，延长涂层服役寿命。除有限元模型外，Pindera 等[38]利用功能梯度材料的高阶理论(High-order Theory for Functionally Graded Materials)探讨了热障涂层中应力分布，并将粘结层分为均质和不均质两类。模拟结果指出，不均质粘结层比较符合实际情况，在不均质条件下界面处正应力分量要比均质时小，剪切应力和非弹性应变却比均质时大，所以将粘结层处理成均质的分析方法是有局限性的。
热端部件在服役过程中，涂层与基体之间的互扩散，表面保护性氧化膜破坏等均能导致涂层退化。Rehfeldt 等[20]在研究MCrAlY涂层热膨胀系数时看到，在 1000 ℃附近热膨胀系数随温度变化较大，选区电子衍射分析表明，该温度条件下长程有序的 γ′-Ni3Al 向无序的 γ-Ni转变是导致热膨胀系数明显变化的主要原因。Zuo 等[9]在研究选择性氧化对涂层应力状态影响时观察到，选择性氧化及其元素互扩散通量不相等也容易在涂层-基体界面产生应力，且应力大小和状态与氧化机制和原子扩散速率有关，并当应力为拉应力，极易在基体/氧化膜界面产生 Kirkendall 孔洞。
尽管数值计算模型为从热循环的角度理解涂层中应力分布提供了重要的理论指导，但由于涂层实际服役环境的复杂性，在涂层应力分布研究过程中，如何考虑外载荷作用、涂层组织结构和成分变化与其物理、力学性质依赖关系，将是今后模型发展的主要方向。
3 结 语
高温部件持续提高的服役温度，大应力多载荷作用的工况环境，使涂层/基体体系的热机械疲劳性能受到越来越多的关注，甚至涂层/基体的界面行为在某些特殊工况条件下(如交变应力)成为制约合金、涂层性能潜力发挥的关键。但涂层材料与基体材料之间较为明显的性能差异(如塑性、弹性模量、热膨胀系数)以及涂层/基体界面力学性能不连续性和冶金成分不均匀性，使高温涂层在服役过程中对基体的高温力学性能(尤其是高温蠕变、高周疲劳、热机械疲劳性能)产生不可忽视的影响，并且这种影响不仅复杂而且因材料不同而异。
为了深入理解高温涂层对合金基体力学性能的影响，就必须改变高温合金和高温涂层分别独立研究的现状，对涂层/基体合金整个系统进行研究，旨在通过对涂层/合金界面行为的深入理解，明确涂层/基体之间力学性能的不连续性和冶金成分的不均匀性对合金和涂层高温性能的潜在影响。在此过程中，有必要重点研究 MCrAlY 涂层材料成分与其物理性能(如热膨胀系数、弹性模量)之间的依赖关系，涂层/合金基体界面行为和利用微/纳米压入或划入技术，探讨高温涂层薄膜自身的物理、化学和力学等性能。
参考文献略
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