摘 要 综述了稀土磷酸盐纳米发光材料的最新研究进展。总结了稀土磷酸盐纳米发光材料的制备方法,重点介绍了水热合成法、超声合成法及微波合成法等在制备稀土磷酸盐纳米发光材料中的应用和发展;从微观结构的角度对稀土磷酸盐纳米发光材料的发光机理进行了详细的阐述,着重讨论了稀土离子掺杂、壳核结构及形貌和晶型结构对稀土磷酸盐纳米材料发光特性的影响;为更加深入探索和研究稀土纳米发光材料提供了有用的参考信息。
关键词 纳米发光材料,荧光性能,壳核结构,稀土磷酸盐,稀土离子掺杂
纳米材料是指空间三维中至少有一维几何尺寸达到纳米级(1~100 nm)的材料,对纳米材料和纳米结构的研究开辟了人类认识自然的新层次[1]。由于具有小尺寸效应[2]、表面与界面效应[3, 4]、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应[5]等,纳米材料在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的性能。如纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面具有广阔的应用前景[6~15]。纳米发光材料比常规发光材料具有更优越的发光特性,甚至具备同质常规材料不具备的新的光学特性,可使发光器件的分辨率大幅提高,而且还使光谱蓝移或红移,表现出宽频带强吸收等特性。因此,纳米发光材料有十分重要的研究意义,已成为纳米材料研究的热点之一。
稀土离子具有电子结构相同、内层4f电子能级相近电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质,其应用十分广泛。稀土是一个巨大的发光材料宝库[16],稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分,还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂,所制成的发光材料,一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。稀土化合物一维纳米材料由于其独特的电子结构和跃迁模式而呈现出独特的光学性能,已在光电子纳米器件以及生物荧光标记等方面得到应用[6, 17~20],其还可应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X射线影像、激光、闪烁体等领域,是本世纪含阴极射线管和各种平板显示器的信息显示、类医疗健康、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料[21~23],正发挥着越来越重要的作用。稀土化合物纳米发光材料包括稀土氧化物(单一的氧化物或复合氧化物,如Y3Al5O12、YSiO5、Y2SiO7、YVO4、YPO4等)及稀土磷酸盐(如LaPO4、LaPO4BCe,Tb等)。
由于稀土磷酸盐在真空紫外光的激发下具有很高的发光效率,可应用于等离子体平板显示(PDP)中,且其合成温度低,颗粒细,发光颜色偏黄,色坐标x值高(高达0134),混配荧光粉时可节省昂贵的稀土红色荧光粉[24]。因此,开发研究稀土磷酸盐纳米发光材料具有十分重要的意义。本文对稀土磷酸盐纳米发光材料的制备方法及其荧光性能进行综述,相关的综述文章还未见发表。
1 稀土磷酸盐纳米发光材料的制备
制备工艺和设备设计、研究及控制对纳米发光材料结构、形态、缺陷、性能均具有重要影响。理论上,任何能够制备出无定型、多晶、单晶等超微粒子的方法均可以应用于制备稀土磷酸盐纳米发光材料。但是,有些方法制备出的稀土磷酸盐纳米发光材料基本上都是结构松散、易团聚的纳米粒子,所以必须对制备方法进行筛选和处理。
稀土磷酸盐纳米发光材料的制备方法[11, 22, 24]主要包括水热法、超声波法、微波合成法、高温固相反应法、溶胶-凝胶法、燃烧法及共沉淀法等。水热法合成稀土磷酸盐纳米发光材料具有反应条件温和、可以创造平衡缺陷浓度和生成新物相等优点,该方法是以液态水或气态水作为传递压力的介质,反应在高温高压下的液相和气相中进行。在高温高压的水溶液中,许多化合物表现出与常温下不同的性质,如溶解度增大、离子活度增加、化合物晶体结构易转型[21]等。水热反应正是利用这些特殊性质而制备纳米粉材料,制得的粉体晶粒发育完整,结晶度良好,粒径小且分布均匀,有利于改善材料性能,而且团聚程度很轻,可以得到理论化学计量组成的材料;无需煅烧和研磨,避免了晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷,减少发光损失等优点。该方法在稀土磷酸盐纳米发光材料的合成方面已得到了广泛的应用[17, 25, 26],如Meyssamy等[25]利用水热法合成了LaPO4BEu、LaPO4BCe、LaPO4BCe,Tb等一系列稀土磷酸盐纳米发光材料; Bu等[17]利用水热方法成功地合成了CePO4与CePO4@LaPO4纳米线,并研究了壳核结构对其荧光强度的影响等。
超声波法是研究在超声辐射作用(20 kHz~10MHz)下进行化学反应的一门科学[27]。超声化学中的主要过程是液体中气泡的生成、长大和塌陷过程。溶质蒸气扩散到气泡内部从而导致了气泡的长大,当气泡生长到它的最大限度便会塌陷。也正是由于声化学的这种反应机制,使声化学方法与所有其它技术相比具有更多的优势。利用超声化学可以有效地制备出晶型结构比较精细的纳米材料。该方法已成功应用于稀土纳米磷酸盐的合成,如Brown等[28]首次用该方法合成了Ce0. 33La0. 66PO4#nH2O纳米发光材料,并考察了不同溶液环境超声波作用下产物的形貌差异及其荧光性能的变化; Zhu等[8]利用超声波方法合成了具有壳核结构的CePO4BTb/LaPO4等。
微波合成法是近年来迅速发展起来的一种新的材料制备技术,它是将微波炉发射出来的微波,通过吸收介质传递给反应物体系,从而使反应体系快速升温至所需温度,并使反应在较短时间内完成。该法由于能使组分内部整体同时发热,故升温速度极快,是一种快速高效、省时节能和环境污染少的绿色合成法,因而被广泛使用。如徐文国等[29]利用微波法合成了晶态、微晶态和玻璃态的稀土磷酸盐发光材料,并合成了以Y3+、La3+稀土离子为基质,以某些稀土元素为激活剂的发光体; Bhler等[30]利用此方法在离子液体体系中成功地合成了LaPO4BCe,Tb纳米荧光材料等。
另外,稀土磷酸盐纳米发光材料还可用化学沉淀法[31]、溶胶-凝胶法[32]、高温固相合成法[33]及燃烧法[34]制备。化学沉淀法适合工业大规模生产,工艺易于控制;溶胶-凝胶法可获得粒径微细的发光粉,无需研磨,且所需合成温度较低;高温固相合成法能够保证良好的晶体结构,晶体缺陷少,有利于工业化生产;燃烧法由于其不需球磨、快速、节能、操作简便、易于工业化生产等优点而极具吸引力,是一种极具前途的制备发光材料的方法。
这些新型合成方法的采用,一方面可望在提高材料的发光性能上取得突破;另一方面也可能获得传统的制备技术所无法得到的发光材料,从而丰富发光材料的种类,进一步拓宽其相关的研究应用领域。
2 稀土磷酸盐纳米材料的荧光性能
稀土磷酸盐纳米荧光材料作为稀土纳米荧光材料的一个重要组成部分,人们已对它进行了大量的研究工作,希望能够找到量子产率、光谱能量分布等性质均明显优于已有磷光体的新材料[35]。目前,研究工作的热点开始着重于稀土磷酸盐荧光纳米材料的微观结构对其发光性质的影响[24~28, 36~44]。
2.1 离子掺杂对稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的改善
掺杂稀土离子的纳米发光材料的能级结构及荧光特性是一个全新的领域[11, 45],人们已发现了某些掺杂稀土离子的纳米材料表现出优异的荧光特性,因此,有关掺杂稀土纳米发光材料的能级结构、光谱特性以及如何提高材料的猝灭浓度和提高发光亮度等引起了人们极大的研究兴趣。稀土离子中Eu3+、Sm3+、Tm3+、Tb3+、Ce3+、Yb3+等作为掺杂离子已广泛应用于稀土磷酸盐纳米发光材料的合成中[8, 18, 24~26, 28, 36~42],如Meyssamy等[25]成功地合成了LaPO4BEu、LaPO4BCe、LaPO4BCe,Tb纳米线,并研究了它们的荧光性能,开辟了稀土掺杂磷酸盐纳米发光材料的新篇章;尔后,他们又合成了CePO4BTb纳米晶体[41],并研究了该材料的发光性能。
能量传递过程为某一被激发的中心把激发能的全部或是一部分转交给另一发光中心的过程,一般来说,能量传递过程需要敏化剂的发射带与激活剂的吸收带有很大的重叠。在LaPO4BCe,Tb纳米材料的荧光光谱(图1[42])中,Tb3+的5D4-7Fj的跃迁所需的能量基本上是由Ce3+的激发提供的,即Ce3+在体系中起到了敏化Tb3+的作用,使LaPO4BCe,Tb的荧光发射光谱中呈现了Tb3+的5D4-7Fj(j为0~6)的跃迁发射峰。同时,电子传递速率与Ce3+的浓度、Ce3+-Tb3+的电子传递效率、Tb3+的高激发态到5D4能级的驰豫过程以及电子跃迁速度与Tb3+的浓度等因素也在一定程度上影响其荧光效率[39]。
对于YPO4BEu3+纳米晶体材料[29],当用394 nm紫外线激发时,发射光谱在500~700 nm之间呈现出强的荧光发射峰带。该组峰是由Eu3+的5D4-7Fj(j为0~4)各线组成,这表明由Eu3+激活的YPO4在紫外照射下观察为红色发光。朱汇等[43]在研究由Eu2+激发的LaPO4BEu2+中的发射光谱(Kex=324 nm)时发现,其荧光发射为带状发射峰谱,峰值位于423 nm处,半高宽为40 nm,它归属于Eu2+的发光,是由Eu2+的激发态4f、5d向基态8S7/2跃迁产生的;同时,在研究LaPO4BCe3+,Eu2+发射光谱时发现,当在由Eu2+离子激活的样品中加入Ce3 +可使Eu2+在短波长紫外光激发下的发射强度显著增强,在284 nm紫外光激发下其发射强度可增强514倍;在Ce3+激活的磷酸盐基质中加入Eu2+而使Ce3+的发射强度显著减弱,进一步说明了Ce3+将所吸收的激发能量传递给了Eu2+,造成Ce3+自身的发光强度猝灭。这种稀土离子共掺杂可使激发能量由一方转移给另一方,有效地改善了其荧光发射波长范围,且提高其发射峰强度,使其在某特征峰位强度明显增强,达到预期的荧光效果,这也是稀土磷酸盐研究的一个热点。Meyssamy等[25, 41]在研究LaPO4BEu的发射光谱时也发现,由Eu3+激活的LaPO4在275~725 nm之间存在强的荧光发射峰,说明Eu3+的加入使其具有了良好的红光光谱性质。由此可见,在稀土掺杂纳米发光材料中,掺杂离子的加入能有效地改善原有材料的荧光性能。
2.2 壳核结构对稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的影响
壳核结构材料能够有效地改善纳米发光材料的表面及形态结构,从而提高其荧光性能。纳米发光材料在形态和性质上的特点使其具有体相材料不可比拟的优势,但是大量表面态的存在使其发光效率远远低于体相材料。在纳米发光材料中,到达发光中心的激发有3种可能的猝灭途径:通过表面猝灭中心猝灭、通过体猝灭中心猝灭及同一微粒内激发和未激发的发光中心间的交叉驰豫。后2种过程的影响随粒径减小而减小,而表面猝灭中心的作用将随粒径减小而加强。纳米微粒随半径减小,越来越多的原子处于表面层,如半径为10 nm的微粒,其表面原子占20%;当粒径下降到4 nm,就有40%的原子位于表面;降到1 nm时,组成微粒的原子大约只有30个,几乎全部集中在表面。表面原子与内部原子所处的环境不同,内部原子四周都有其它原子配位,而表面原子配位严重不足,具有许多悬空键。这些表面态对激发的吸收以及对基质的带间或带边激发的猝灭增大了损耗,虽然限域作用可能使传递效率增大,但纳米材料中的发光效率仍可能比体相材料低。因此,减小表面态对激发光的吸收和对基质激发态的猝灭是应用纳米发光材料需要解决的关键问题。
核-壳结构是以一种纳米粒子为核,在其表面包覆生长另一种同类材料的壳层。核-壳结构发光材料在发光方面显示出很大潜力,与未包覆的材料相比,核-壳结构材料的荧光量子效率得到很大的提高,其原因是纳米粒子表面的钝化效应抑制了无辐射复合,无机材料通过外延生长对纳米粒子的包覆比有机物质通过离子键或范德华键的包覆更有效。KÊmpe等[19]首次成功地合成了具有核-壳结构的CePO4BTb/LaPO4纳米发光材料,与CePO4BTb相比,荧光量子产率由原来的53%提高到了80% (包含Ce3+的荧光发射),该数值已十分接近体相材料的Tb发射荧光量子产率93%。因此,对于稀土纳米磷酸盐荧光材料,壳核结构材料的外壳能有效地抑制无辐射中心的复合,从而产生更多发光中心,提高其荧光性能。
在KÊmpe等[19]的研究工作发表之后,许多研究者利用各种方法合成有关稀土纳米磷酸盐的壳核结构材料,探讨其荧光性能的变化[8, 17, 36, 38, 44, 46, 47]。Zhu等[8]成功地利用超声化学合成法制备了CePO4BTb/LaPO4纳米材料,观察其荧光发射光谱后得出,超声时间不同,其荧光强度也不同;而超声时间的改变直接影响CePO4BTb/LaPO4外壳LaPO4的厚度,超声时间的增加导致其外壳厚度随之增厚,同时更多的非辐射中心消除,产生较多的发射中心。当反应时间过长,太厚的外壳反而会阻止透过外壳的能量传递,使其发光强度消弱。最佳外壳厚度可能根据其材料不同而有所不同。在壳-核结构材料中,外壳厚度也是影响稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的一个重要因素。
2.3 形貌及晶型结构稀土磷酸盐纳米材料发光学性能影响
不同的基质具有不同的物理化学性能,晶体结构存在着显著的差别。晶体结构不同,离子所受的晶体场的作用力就不一样,能级产生的劈裂程度也不一样,不同的劈裂程度会引起劈裂能级的高低变化,从而影响其光谱特点,因此,稀土磷酸盐的形貌及晶型结构在一定程度上也是影响稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的重要因素之一。我们[48]成功地用水热法合成了不同形貌和晶型的CePO4纳米发光材料。在不同pH条件下得到不同形貌的CePO4纳米材料,并探讨了溶液pH值、反应温度等因素对其晶型结构、形貌及荧光性能的影响。在酸性溶液中(pH=1)制备的CePO4呈现纳米棒状并具有很好的结晶度,而在碱性溶液中(pH=12)制备的样品则为球状的纳米颗粒,结晶度较低。CePO4纳米材料的晶型结构也受制备温度的影响,在溶液pH=1时, 120e下制备的样品具有六方晶型;随着反应温度的升高,逐渐有单斜晶型的产物生成,当温度到达200e时,制备的样品全为单斜晶型。荧光光谱的结果表明,各种条件下制备的CePO4纳米材料均在300~450 nm之间有强发射谱带,但单斜晶型CePO4的荧光强度要远大于六方晶型的荧光强度。
3 稀土磷酸盐纳米发光材料的研究展望
首先,多种制备技术复合也是合成纳米稀土磷酸盐发光材料发展方向之一。随着纳米材料制备技术的不断发展和完善,人们已经用许多不同的物理方法和化学方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料,并对其发光特性进行了研究。由于各种技术各有优缺点,将各种制备方法优化组合、扬长避短,也将是合成纳米稀土发光材料发展趋势。
其次,在发光机理的研究方面,寻找出粒径、表面形态及微观结构等的变化与材料性能之间的关系。通过纳米稀土发光材料的制备技术,对纳米微粒的粒径进行控制,制备出一系列不同粒径的纳米微粒,从而进一步研究纳米稀土发光材料的发射波长、荧光寿命、发光效率以及猝灭浓度等性能与纳米微粒的粒径变化之间的关系[49]。稀土磷酸盐纳米材料具有大的比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子的表面、界面和次级相间的分布,了解纳米材料中的这一分布情况对理解其块体材料的性质很有帮助。表面缺陷是影响发光材料发光效率的主要因素,因此,通过表面修饰对纳米发光材料发光性质影响的研究,可以使人们掌握控制表面缺陷的方法,进而为发现新一代的发光材料提供指导。对稀土纳米的形成机制、微观结构与性能进行探讨,建立某种成熟的理论模型对各种现象做出合理的解释,所以对纳米材料进行表面修饰,控制纳米微粒表面的组成和结构,确定表面态影响纳米材料发光的作用机理具有重要的科学意义和巨大的实用价值。
再次,进一步开发新品种,丰富发光颜色,提高其在涂料、塑料、陶瓷等工业的色彩效应中应用。总之,纳米稀土磷酸盐发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景,如果能够将其实用化会带来发光材料领域的巨大变革,并带动相关纳米电子器件的发展,它是一类具有广泛应用前景的新型发光材料。这类材料制备技术的不断完善和优化,对拓宽稀土磷酸盐发光材料的应用范围必将产生重大的科学意义和实用价值。
参 考 文 献略
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