摘 要：铱具有高熔点和良好的化学惰性，是宇航工业领域 1800 ℃以上难熔金属高温抗氧化涂层的首选材料。本文阐述了难熔金属表面制备铱涂层的迫切性和必要性，对铱的特点与性质进行了详细介绍，以及从美国、日本、欧洲和中国对铱涂层的制备方法和应用背景进行了综述，重点介绍了双辉等离子技术在难熔金属表面制备铱涂层的技术优势和组织结构。
关键词：铱；涂层；难熔金属
Mo、Nb、W 和 Re 等难熔金属及其合金由于熔点高、耐高温和抗腐蚀强等优点，可作为火箭发动机喷管、导弹巡洋舰涡轮机和宇宙飞行器等耐高温部件材料[1-3]。然而，这些难熔材料耐受不了 1800~2000 ℃高温氧化而使其特性难以发挥。应用于空间飞行器轨道导入和姿态控制的液体火箭发动机一般使用涂有二硅化物保护层的铌合金作燃烧室喷管[4]，这类发动机的工作温度不超过 1400 ℃。铱（Ir）具有高熔点、高强度、极好的化学稳定性、低氧渗透率和低蒸气压等特点，符合高温和氧化环境等极端条件下保护涂层的选择标准，可有效作为难熔金属的超高温抗氧化涂层[5]。
Ir 在 2200 ℃弱氧化性气氛和高速气流冲刷下长期工作，在空间飞行器轨道导入和姿态控制液体火箭发动机上使用的喷管抗氧化涂层，不需要燃料液膜冷却，在降低喷管结构质量和复杂性，提高卫星有效载荷、可靠性和寿命上有重大应用前景。
本文主要对 Ir的性质及 Ir 涂层的国内外制备技术进行综述，重点介绍双辉等离子技术制备 Ir 涂层的技术优势和组织结构。
1 Ir 的性质
铂族金属具有良好的耐腐蚀性和高温抗氧化性和良好延展性，能适应基体弹性塑性变形及高温蠕变造成的应力变形[6]。Ir 具有很好的化学稳定性，高熔点（2447 ℃）和优异的抗氧化性，符合高温氧化环境下保护涂层的选择标准[7]。在 2200 ℃下，Ir 具有极低的氧渗透率和氧化物挥发率[8]，是目前 1800 ℃以上最理想的抗氧化涂层候选材料。美国成功制备出低推力的Ir/Re 复合喷管，工作温度达 2200 ℃，正常运行 17 h没有任何破坏的迹象。Ir/Re 复合喷管在 2200 ℃的氧化速率约为 10 μm/h。
铂族金属与氧的亲和力很小，且彼此差异较大，对氧亲和力的顺序是：Pt<Pd<Rh<Ir<Ru<Os。Ir 与氧会生成 IrO2、Ir2O3和 IrO3[9]，这些氧化物的性质如下：
（1）Ir2O3（深蓝）：400 ℃以上分解为 Ir 和 IrO2；高于1100 ℃，分解为 Ir 和 O2；（2）IrO2（蓝黑）：Ir 在空气中加热至 600 ℃ 可形成 IrO2，IrO2在 1100 ℃发生分解；（3）IrO3（气态）：在约 1200 ℃，以蒸气态存在。
断口组织研究表明[10,11]，块体 Ir 单晶在相当大的塑性变形后出现穿晶开裂破坏；在–196~1000 ℃之间的拉伸试验中块体 Ir 多晶出现晶界脆裂。在一定温度范围内，Ir 具有韧性-脆性转变的力学特性。Ir 在很宽的温度范围内显示脆性开裂，各国学者对上述两种破裂形式进行了大量的研究。1000 ℃以下，Ir 的断裂方式主要是沿晶断裂，研究发现沿晶断裂是 Ir 本身固有的性质，而不是晶间微量杂质引起的。在 1650~2000 ℃内，Ir 具有良好的延展性和韧性[12]。尽管块体 Ir 存在难加工性和脆性等缺点，但微米级厚度的 Ir 涂层表现出一定程度的韧性[13]，在显著降低成本的同时，满足了 2200 ℃长时间服役的要求[14]。Ir 涂层在许多领域获得应用，尤其在高温抗氧化涂层方面越来越受到重视。
2 Ir 涂层的国内外制备方法
Ir 涂层制备方法有：直流或射频磁控溅射（Direct Current or Radio Frequency Magnetron Sputtering, DC/RFMS）[15-20]、化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD）[21-24]、金属有机物化学气相沉积（Metalorganic Chemical Vapor Deposition, MOCVD）[25-28]、电镀沉积（Electrodeposition, ED）[29,30]、脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）[31,32]、激光诱导分解法（Laser-induced Chemical Decomposition, LICD）[33]和双辉等离子法（Double Glow Plasma, DGP）[34-39]等。目前，一般水溶液、熔盐电镀获得的 Ir 涂层应力太大、孔隙过多以及制备成本高等缺点，使 Ir 层的优良性能难以充分发挥。表 1 给出了 Ir 涂层制备方法。国内外主要使用 PVD 或 CVD 技术，控制沉积参数，可制备出致密的、厚度均匀的 Ir 涂层。国外对 Ir 涂层的研究起步较早，其中以美国、俄罗斯和日本的研究处于世界领先水平。Ir/Re 发动机已成功应用于地球同步卫星的姿态校正器上，已成为美国 Ultramet 公司的旗舰产品。国内对 Ir 涂层的研究相对较晚，只有少数几个研究单位如昆明贵金属所、西北工业大学和南京航空航天大学等开展了相关的研究工作。
2.1 美国
美国作为军事强国，早期就关注 Ir 涂层的制备技术和应用，并进行了大量的系统性研究。在 20 世纪60 年代，美国对 Ir 涂层保护碳材料进行了研究。在2500~3000 ℃下，使 Ir 熔融，退火后可获得与石墨结合较好的 Ir 涂层[40]。单一涂层难以满足与基体结合和涂层致密性等问题，需通过多种技术共同制备多层 Ir能有效地保护基材[37]。Ir 涂层在 Re 基材上已成功使用，其结合能力主要是通过冶金扩散连接起来的。
采用 ED 法已成功制造了 Ir/Re 推力室[30]，该方法对于制备大面积 Ir 涂层和在复杂结构部件表面沉积 Ir涂层有很大的应用前景。该方法成功制备出厚度达 0.4mm 的 Ir 涂层和 3 mm 的 Ir 制品。一般 ED Ir 涂层内应力过大、空隙较多，与基体的结合较差。12.7 μm厚的 ED Ir 涂层在 1000 ℃保护 Mo 基材 30 min[41]。采用 ED 法，在难熔基材表面制备出厚度达到 10 μm 至几个毫米的柱状晶 Ir 涂层[29]。涂层的纯度对涂层的韧性和高温强度起到重要作用。
采用 CVD 制备 Ir 涂层，以 IrCl3或 IrF6作为沉积源，以 Ar、H2等气体为运载气体。研究表明 IrCl3作为沉积源的沉积效率很低，IrF6是较为有效的沉积源。制备了 50 μm 厚的 Ir 涂层，涂层具有多孔结构，呈现出与基体不粘附的粉末状。近年来，采用 CVD 制备Ir 涂层的研究越来越多。Harding[22,23]采用 CVD 技术在 Re、Mo、Nb 等基材上成功沉积 Ir 涂层。Ir 源为乙酰丙酮铱，在 1000~2000 ℃温度下，致密的、结合良好的 Ir 涂层可保护基体抗氧化。美国宇航局一直在进行 Ir/Re 高温发动机的研制开发，Ir/Re 发动机已应用于空间飞行器，成功实现上天飞行，这是 Ir 作为高温涂层的典型应用[42]。与抗氧化陶瓷涂层相比，Ir 涂层既可减少基体表面的裂纹，在高温下，韧性的 Ir 涂层又可在一定程度上缓解热应力，使涂层不存在裂纹，充分体现了 Ir 作为抗氧化涂层的优越性。
2.2 日本
Goto 等[43-45]采用 MOCVD 技术成功制备出银色光亮的 Ir 薄膜，以乙酰丙酮铱为原料，研究基体温度和氧气对 Ir 薄膜在蓝宝石、石英玻璃等陶瓷基体上沉积速率的影响，得到了符合 Arrhenius 公式的 Ir 沉积动力学规律，并发现氧气加入对 Ir 的沉积速率有很大影响。
Mumtaz 等[22-24,46]利用溅射技术在碳材料上制备Ir 涂层，涂层高温热处理研究表明柱状晶粒转变为致密的等轴晶粒，晶间孔隙向外移动，高温热处理可使涂层增密，且涂层未出现裂纹。由于 Ir 在高温有氧环境中被蒸发和氧化挥发，需要耐腐蚀层延长其服役寿命。耐腐蚀层一般是难熔氧化物，如氧化铝或稳定的氧化锆、氧化铪。研究者通过多层来设计抗氧化涂层，让各层发挥各自的作用，从而达到更满意的抗氧化效果。Mumtaz[47-49]采用 Al2O3作为 Ir 涂层的耐腐蚀层，以延长涂层的高温抗氧化时间，有效地保护基体。复合涂层还有 Ir-C 混合层/致密 Ir 阻挡层/SrZrO3(Al2O3)耐蚀层、TiC/Ir/Y2O3和 HfC/Ir/HfO2复合涂层[50]。另外，Murakami 科研组[51-53]采用 Ir 基合金涂层保护镍基合金基材，采用 DCMS 和 EB-PVD 制备方法，Ir 基合金涂层有 Ir-Ta、Ir-Pt、Ir-Al 和 Ir-Hf。Isogawa 等[54]采用等离子注入技术制备 Ir-Re 合金表面高温抗氧化涂层。
2.3 欧洲
Igumenov 等[55]采用 CVD 在 Ti 电极上制备 Ir 涂层。以三乙酰丙酮铱为原料，在有氧或氢的环境下制备出结合较强的 Ir 涂层。基体温度影响涂层结构，低温沉积获致密的 Ir 涂层，高温沉积获柱状晶结构的 Ir涂层。Gelfond 等[56]采用 CVD 制备出致密的 Ir-Al2O3涂层，其氧化物相可抑制 Ir 晶粒长大。基体温度不仅影响涂层结构，且影响涂层织构。在 350 ℃，MOCVDIr 涂层呈现出随机取向的多晶结构；在 700 ℃，Ir 涂层呈现出（111）择优取向，且涂层是致密的[57]。（111）取向的 Ir 涂层具有较好的抗氧化能力。Maury 等[26]采用热壁式 CVD 在 W 表面制备出多晶的、致密的、没有织构结构的 Ir 涂层，其厚度 1~2 μm；且制备出多层 Ir，这有利于保护基材高温抗氧化。
Hagen 等[20]利用 RFMS 制备 Ir 涂层，涂层对热熔玻璃具有良好的耐化学腐蚀性。Ir 涂层与熔融玻璃接触 5000 次循环后，涂层保持完整。Wessling 等[58,59]利用 DCMS 制备出良好的电化学特性 Ir 涂层，且在实验与模拟基础上构建了 Ir 涂层织构与沉积工艺之间的模型。
2.4 中国
胡昌义等[60,61]在国内首次采用 CVD 制备 Ir/Re 复合材料。高温热处理后，Ir/Re 复合材料的扩散是一个单向扩散过程，即大量的 Re 元素向 Ir 涂层中扩散，而 Ir 元素向 Re 基体中的扩散却很少。高温氧化后，Ir 涂层表面出现大量的微孔和微裂纹。西北工业大学研究者[62,63]采用 MOCVD 技术在 Nb 基材上沉积 Ir 涂层，三乙酰丙酮铱为 Ir 源。获得的 Ir 涂层由两层结构组成：第 1 层涂层较疏松，由尺寸为几十纳米的球形颗粒不定向堆积而成；第 2 层涂层的致密度高。经1200、1300 ℃热处理后，纳米尺寸和亚微米尺寸晶粒随温度增高而显著长大。涂层内的针孔向外扩散且逐渐减少，且涂层逐渐转变成致密层。高温热处理导致涂层的增浓作用，降低涂层内的平均自由能。在1300 ℃，Nb 向 Ir 涂层内扩散且形成固溶。Yan 等[64]采用新的 β 二酮前驱体 Ir(thd)3作为 Ir 源，沉积温度350~500 ℃，获得致密的 Ir 薄膜。
唐勇等[3]采用特殊工艺在 Ta-12W 表面制备过渡层，再采用 ED 制备出致密的、均匀的 Ir 涂层。在1700 ℃下涂层的抗氧化寿命为 15 min。以氯亚铱酸钠为主盐进行电镀是制备 Ir 涂层的经济且有效的方法。Ir 涂层制备方法的技术瓶颈为涂层不致密。目前，只有美国 NASA、Lewis 研究中心、Ultramet 和 JPL 实验室能够制备出致密的涂层，但工艺严格保密。Gong Y S 等[31,32]采用 PLD 制备出表面非常光滑的 Ir 薄膜。PLD 技术可获得高纯的、结合较好的薄膜。
在 200~300 ℃基体温度下获得结晶较好的、（111）取向的 Ir 薄膜。Wu 等[65]采用 RFMS 在 WC 基体上制备Ir 基合金涂层：Ir-Re、Ir-Pt 和 IrReCrN 涂层。Chen Z F 等[38,39]采用 DGP 技术在 Mo、Nb、W、Ti 和碳材料表面沉积 Ir 涂层。DGP 技术特点是靶材和基材都为阴极，其中基材电压较低，通电时产生的双辉等离子体轰击基材使其发热并产生原子缺陷，靶材金属元素向基材表层扩散渗入而实现合金化，渗入的合金层成分、性能随深度呈梯度分布。由于合金元素能渗入，因此涂层结合牢固，并能获得厚涂层而不翘曲。
3 DGP 制备 Ir 涂层的技术优势和组织结构
3.1 技术优势
DGP Ir 涂层的技术优势在于工艺简单可控，制备的涂层纯度高，沉积速率快，结合强度高，厚度可控。双辉等离子具有绕射特征，可处理形状复杂的工件。DGP技术是低成本制备 Ir 涂层及其防护涂层的有效方法。研究辉光电压、沉积温度、源极与工件极距离、真空室压力等工艺参数对涂层结构与织构的影响规律[66]。
3.2 组织结构
图 1 为不同基体上 Ir 涂层的 XRD 图谱。图 1a 显示 5个特征峰，分别为 I（r111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面的衍射峰。Ir 涂层呈现出（220）择优取向，特别在 Nb 和 Ti 基体上（220）取向更加明显。Ir 涂层的择优生长是由于 Ir 原子簇在基体表面初期的择优形核导致的。图 2 为不同基体表面 Ir 涂层的微观照片。Ir 涂层致密均匀，表面呈现出丘陵状形貌。涂层表面没微裂纹出现。Nb 基体上 Ir 涂层表面有孔洞出现（图 2b），这是由不同尺寸大小的晶粒在团簇过程中在晶界处留下的孔隙聚集而成。在 W 基体上 Ir涂层是由较大晶粒包裹小晶粒组成的；Ti 基体上 Ir 涂层表面出现白色纳米颗粒，晶粒细小。不同基体对 Ir涂层的显微形貌影响较大。不同基体表面具有不同的活性，这会影响 Ir 晶粒的生长速率，从而导致涂层结构不一样[67]。
图 3 为不同基体表面 Ir 涂层的截面和断口微观照片。由图 3a 可见涂层与 Mo 基体紧密结合。Mo 基体表面 Ir 涂层由纯 Ir 涂层和 Ir/Mo 混合层组成的。混合层有利于提高涂层与基体之间的结合强度。经划痕测试表明 Ir 涂层的结合力大于 50 N[34-36]。根据经验，涂层的临界结合力达到 30 N 即可满足滑动接触的应用[68]，表明 DGP Ir 涂层结合强度较高。从断口形貌可见，Ir涂层呈现柱状晶生长。柱状晶 Ir 涂层垂直于 Mo 基体表面生长，且柱状晶贯穿整个涂层。Ti 基体上 Ir 涂层呈现紊乱生长的柱状晶，且涂层与基体界面处出现微孔，这是由于初始沉积阶段基体温度较低，阴影效应导致微孔的形成。图 4 为 Mo 基体 Ir 涂层的 TEM 照片。由图 4 可见，Mo 基体上 Ir 涂层较致密，晶粒尺寸为微米级，可晶界处存在针孔缺陷，这会影响 Ir 涂层的高温抗氧化性能。
4 结 语
1) 难熔金属今后仍将作为耐高温结构材料使用。Ir 涂层成为难熔金属的主要抗氧化涂层候选材料之一，Ir 涂层的技术瓶颈在于提高涂层的致密度和结合强度。
2) DGP 技术有着明显的技术优势：沉积速率快，涂层的纯度高，涂层的结合强度高。
3) 单一的抗氧化 Ir 涂层难以满足较长时间的超高温抗氧化要求。可采取以下途径解决 Ir 涂层及其防护涂层的制备难题：（1）在 Ir 涂层表面沉积耐腐蚀层，延长涂层的高温使用寿命。耐腐层为 ZrO2、HfO2、Al2O3和 Y2O3等。（2）Ir 基合金涂层作为超高温抗氧化涂层，Ir 基合金涂层一般为 Ir-Hf、Ir-Ta、Ir-Ta-Al、Ir-Pt、Ir-Al 等。Ir 基涂层可阻止基体成分向涂层内扩散。（3）在 Ir 涂层内掺杂抑制剂 Al2O3等，在高温条件下抑制 Ir 晶粒的快速长大、重结晶，保持在高温条件下 Ir 涂层的力学性能。
参考文献略
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