摘 要：高分子涂层具有阻隔、耐腐蚀、耐摩擦、防潮湿和绝缘等优点，广泛应用于航空航天、机械等领域。本文综述了高分子涂层的制备，发现其制备方法具有多样性，但多在大气环境中进行，存在高温分解、涂层内应力大和衬底结合力差等问题。对聚酰亚胺薄膜制备研究表明，溶胶 - 凝胶薄膜存在大量微孔，干燥过程中逸出气体及有机物易产生收缩效应，降低涂层与基底的结合强度；气相沉积聚合法所制薄膜均匀性不易控制，易受挥发溶剂影响；缩聚法对设备要求较高，适于实验室研究。真空喷射法作为一种新方法，可弥补上述不足，具有良好的应用前景，有待进一步研究。
关键词：高分子；有机涂层；真空喷射法；聚酰亚胺；太阳能电池
随着科学技术的发展，高分子纳米复合材料以其良好的力学、阻隔和热稳定等性能受到广泛关注[1~2]。其中，高分子有机涂层主要作为电热阻隔层，热防护层，导电层，减震、隔声层，防水耐湿层，耐温、耐腐蚀层，耐辐照层和优良机械性能层[3~7]，广泛用于航空、航天、电气、化工、微电、机械等行业[8~10]。纳米粒子具有许多新的特性，利用其对高分子材料进行改性，可使高分子涂层的性能更加优异[11~12]。目前，高分子涂层材料的改性技术主要有共聚改性、共混改性、互穿网络聚合物(IPN)、填料填充和纳米改性[10]，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[13]，其薄膜的水气阻隔和电气绝缘性用于太阳能电池背板[14]。通过对 PET 改性，可获不同性能的有机涂层，如 PEG-PET 共聚酯的抗静电性[13]，PET/MMT 的气液阻隔性[15]。聚酰亚胺(PI)具有优良的热稳定性、化学稳定性，良好的机械性能和较低的介电常数和附着力，是目前耐热性最好的有机薄膜材料。通过对 PI 掺杂无机纳米材料可获特殊用途的杂化薄膜，如 PI/SiO2纳米杂化薄膜[16]，PI/SiO2-Al2O3共掺杂杂化薄膜[17]和 PI/ZrW2O8 杂化薄膜[18]。高分子涂层表面性能的表征技术主要包括交流阻抗[5]、电化学噪声、扫描开尔文探头、碘还原滴定测量、化学荧光等五种化学测量技术和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、电子自旋共振谱(ESR)、X 射线光电子能谱(XPS)、动态热机械分析(DMA)、正电子湮灭寿命谱(PALS)、红外热成像法(Infrared thermography)、扫描电子显微镜(SEM)等七种物理检测技术[19]。
高分子涂层性能的优劣主要取决于涂层结构，表面光滑致密性和基底之间的结合强度，故高分子涂层的制备对提高其性能尤为重要[20]。现今有机涂层制备方法，如流涂工艺[21]、热致相分离(TIPS)[22]、磁控溅射[23]，多在大气下进行，易受环境中杂质和灰尘的影响，使涂层出现孔洞。同时，有机高分子材料高温下易热致烧蚀，化学分解，这就要求有机涂层和薄膜制备过程中严格控制温度范围。随着跨学科领域合作日渐紧密，许多纳米技术工艺均与液相材料相关[24~25]。高分子材料可溶于有机溶剂，可使涂层材料在溶液中均匀分散，有效避免温度过高将材料结构破坏，同时通过溶液使高分子溶质沉积在衬底上，实现高质量成膜。为减少成膜过程中外界环境的污染，并增加涂层与衬底的结合力，亟需一种满足上述要求的新型制备方法。真空喷射法[26~28]充分利用真空条件与液相技术并融合化学技术，可制备质量轻、面积大及表面光滑致密的有机薄膜，具有膜厚均匀、杂质少及薄膜成份梯度可控等优点[29]，该方法是现阶段较理想的技术之一。
1 高分子有机涂层制备技术
高分子有机涂层将有机高分子涂料以特定的方法和手段涂敷于物体表面，通过添加不同的染料和添加剂，使薄膜具有屏蔽、阻隔、防蚀、耐摩擦、增透、过滤、传输、防（耐）湿、亲水和绝缘等性能[20]。高分子有机涂层的主要成膜物质为树脂类，包括酚醛树脂、丙烯酸酯和聚氨酯树脂等。目前，关于高分子涂层的研究报道很多，主要集中于酚醛树脂、丙烯酸树脂、PET（多用于做衬底材料）、PI 等材料。
表 1 为高分子有机涂层制备综述。研究人员利用 FT-IR、电子自旋共振谱、原子力显微镜(AFM)、SEM 和 X 射线衍射仪(XRD)等仪器，通过交流阻抗、电化学噪声、扫描开尔文探头、碘还原滴定测量和化学荧光等技术[19]，对不同器件薄膜进行了研究。
高分子有机涂层的制备方法主要有流涂法、等离子增强化学气相沉积（PECVD）法、磁控溅射法、双轴拉伸法、气相沉积聚合（VDP）法、旋涂法、TIPS 法、高压静电纺丝法和原位聚合法。流涂法是利用流涂机将涂料溶液均匀涂在表面浸润的衬底上，藉重力使涂料在衬底上凝固成层的方法。这种方法具有良好的流动性、悬浮性、流淌性、流平性和渗透性。张官理等[21]通过流涂工艺以 TiO2/Au/TiO2透明导电薄膜为基础，引入丙烯酸树脂底涂层和面涂层，对透明导电金属薄膜的耐环境性能，光、电性能进行研究。结果表明，引入丙烯酸树脂涂层可明显改善薄膜的表面质量，提高薄膜的耐湿热性，光学和电学性能，其透射率 73%~79%，雾度 0.56%~0.69%。
PECVD 和磁控溅射法是通过离子增强和二次电子的方式在衬底上成膜的技术。张治红等[30]通过 PECVD 法在 Si-SiLK 基底表面上制备了聚对二甲苯 ppPX 薄膜（铜扩散隔离层，膜厚为 150 nm），研究了薄膜的表面形貌、折射率（1.54~1.63）、介电常数（2.49~2.62）和热稳定性，证明 ppPX 接枝层可有效地阻止铜向 SiLK 中扩散；刘壮等[23]利用磁控溅射法在 PET 基底上制备了高阻隔性的AlxOy/PET 包装薄膜，研究了不同氩氢体积比对阻隔性和力学性能的影响，表明当氩氧体积比为 5时，AlxOy越接近 Al2O3，样品的阻隔性越好，其应力- 应变曲线经历了2 个明显的拐点, 且薄膜横向、纵向弹性模量及屈服强度因镀膜明显增大。
双轴拉伸法是利用拉伸机将有机熔融体挤出双轴拉伸与热定型的成膜方法。黄关葆等[31]通过双轴拉伸法制成了 PEN-PET 共聚酯薄膜，并对薄膜的干热收缩率、声速取向因子和力学性能进行了研究，同时分析了萘二甲酰含量、拉伸工艺等因素对薄膜性能的影响。结果表明，SiO2微粒含量对薄膜结构无明显影响，颗粒直径在 0.4μm 以下；随着 PEN-PET 共聚酯中 2, 6- 萘环单元的引入以及含量的增加，干热收缩率明显减小，声速模量明显增大, 声速取向因子也明显增大；较 PET，PEN-PET 共聚酯薄膜随拉伸倍数的增大, 断裂强度逐渐增大, 而断裂伸长逐渐减小。气相沉积聚合技术是将化学气相沉积与聚合反应相融合的一种新型聚合方法。它是将一种或几种高分子有机气体化合物经高温分解、缩聚之后沉积在衬底上形成具有特殊性能的涂层，其一般过程[36~37]为：(1)将气体反应物输送至基片表面；(2)将反应物吸附在表面上；(3)在基片表面进行反应；(4)清除未反应的气体单体及副产品。郑灼勇等[32]利用气相沉积聚合法制备了 PI 绝缘膜，通过红外光谱 IR、俄歇能谱 AES、SEM 和 AFM 等仪器对薄膜的电学性能和热稳定性进行研究。结果显示，薄膜经过热亚胺化 300℃/1 h 的真空处理后，膜层颗粒粒径变小，面致密均匀（粗糙度为0.417 nm），膜中缺陷和应力减少，其击穿场强达到 8.42 MV/cm，当场强为 8.0 MV/cm 时，漏电流密度仅为 8.2×10-5A/cm2。
溶胶 - 凝胶（sol-gel）法是将有机材料溶于溶剂（水或醇）中形成均匀溶液，溶质与溶剂发生水解（或醇解）- 聚合反应，生成聚合体纳米级粒子形成均匀的溶胶，经过干燥或脱水转化成凝胶，再经过相应的热处理得到所需薄膜涂层的方法[38]。此方法操作简单、均匀度高，但膜层会出现大量的微孔，并有较大的应力影响涂层的性能。刘立柱等[17]采用溶胶 - 凝胶法制备了PI/SiO2-Al2O3杂化薄膜，并利用SEM 对薄膜的微观形貌进行表征，测试了不同组分含量下薄膜的力学性能、热稳定性及介电性能。试验结果显示，薄膜中的无机相呈纤维结构，颗粒平均直径 30 nm~40 nm，杂化薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和热分解温度显著提高；但随着无机组分的增加，薄膜的力学性能和热分解温度有所下降；介电常数和介电损耗与频率的关系符合德拜松弛极化机理。
TIPS 法是 Castro 于 1981 年提出的一种制备聚合物微孔膜新方法，主要步骤是将高聚物与高沸点的小分子化合物在高温下混合成均相，然后使体系降温发生相分离，再将高聚物固化成膜，最后用萃取剂将稀释剂萃取出来，干燥制得微孔膜。李元婷等[22]用热致相分离法制备了 EVOH 亲水性微孔膜，研究了稀释剂、冷却方式对微孔膜断面结构的影响。结果显示，随着混合稀释剂中二乙二醇含量的增加，EVOH38/ 二乙二醇/PEG400 体系的雾点和结晶温度降低；随着淬冷温度提高, 降温速率减慢，微孔膜的孔径增大，断面的结晶结构变得明显。
高压静电纺丝技术[39]是利用电场力大于溶液表面张力的原理，使高分子流体通过高压静电雾化的形式沉积在衬底上形成纳米纤维和薄膜。郑岩等[34]采用高压静电纺丝技术制备了EVOH/CNTS 无纺布薄膜，通过 SEM 及 XRD 对其微观形貌及结晶行为进行表征，发现其纤维直径较细，分布范围在 80 nm~400 nm 之间，纤维具有一定的取向性；通过 XRD 分析得出，电纺工艺以及 CNTS 的掺入均没有破坏 EVOH 的结晶性。
原位聚合法[40]是一种新型分子复合法，其过程为将可形成刚性高分子链单体溶于聚合物溶液中，并在一定条件下发生聚合反应，生成刚棒聚合物分子均匀地分散在高分子基体中形成高聚物涂层，这种方法可对基体产生增强作用。阮宗琴等[41]以二乙烯基苯（DVB）与乙基乙烯苯（EVB）为单体采用原位聚合法制备了高聚物 PLOT 柱涂层，通过实验数据分析，修正了常数 λ 为 2.63。于迎春等[35]采用该方法以丙烯腈为单体，二乙烯苯为交联剂，成功制备了有机高聚物 OPPLOT-A 型柱，分析了致孔剂、引发剂、反应温度等聚合条件对高聚物固定相的影响，并通过扫描电镜和红外光谱对其表面性能进行了表征，发现高聚物固定相球形直径为 0.1 μm左右，该柱对腈和醛类化合物具有良好的分离性能。
综上所述，高分子有机涂层制备方法具有多样性，制备具有不同性能涂层的方式也不尽相同。不同制备方法所制得的薄膜及涂层的表面形貌如图 1 所示。流涂法、气相沉积聚合法、溶胶 -凝胶法、热致相分离法由于都是在大气中进行，成膜不均匀，多气孔，易受氧气、溶剂及灰尘的污染，影响涂层或薄膜表面的致密光滑性及性能；PECVD、磁控溅射和高压静电纺丝等方法存在高温现象，会使涂层中的有机高分子材料产生热致烧蚀和化学分解；而双轴拉伸法会使涂层内部存在较大的应力，容易出现断裂现象，影响其使用寿命和性能。同时，这些涂层制备方法存在涂层与沉淀之间的结合力差、易脱落等问题。
2 PI 薄膜制备技术研究
在制备高分子有机涂层的树脂材料中，PI材料[42~44]是一类具有酰亚胺环结构特征、综合性能优异的有机高分子材料，由于具有优异的力学性能、电学性能、抗辐射性、高热稳定性和高玻璃化转变温度，其各类制品如薄膜、粘合剂、涂料、层压板和塑料等已广泛应用于航空航天、汽车、精密仪器等诸多领域[45~48]。PI 薄膜是目前耐热性最好的有机薄膜，长期使用温度高达 300℃以上，作为非线性高分子材料，在航空航天工业、电气电子工业和信息产业等领域具有诸多用途[45,47]。此外，PI 膜对氘氚气体具有良好的渗透系数[ 48 ]，在辐射和低温环境下不易脆化，耐久力超长，使得 PI 可应用于惯性约束聚变物理实验中。
近年来，随着纳米材料和纳米科技的发展，各种纳米杂化材料应运而生，成为继单组分、材料、梯度等功能材料之后的第四代材料[49]。PI 作为一种特种工程材料有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，并使其聚集，对合成杂化薄膜材料十分有利。在众多聚酰亚胺杂化材料研究体系中，PI/ 无机物杂化薄膜研究最为广泛[50]。
PI 及其杂化薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、气相沉积聚合法和缩聚法，通常采用旋涂、刮涂和流延等方式成膜[47~48, 51]，主要由均苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4- 二氨基二苯醚（ODA）和对苯二胺（PDA）等单体原料合成。不同 PI 薄膜器件结构制备方法如表 2 所示，均用玻璃衬底。
2.1 溶胶-凝胶法
溶胶 - 凝胶法是均苯型 PI 薄膜工业生产的重要方法，其过程[54]是将前驱体溶于溶剂形成溶液, 并在酸、碱或盐的催化作用下使溶质发生水解形成溶胶, 溶胶经溶剂挥发或加热等处理转变为凝胶, 从而得到纳米复合材料。张永爱等[33]采用“两步法”：以联苯四酸二酐(BPDA) 和 ODA 体系为单体，将其溶解在无水N, N- 二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中形成聚酰胺酸 (PAA) 溶液；利用旋涂工艺（低速100 r/min，旋转时间10 s；高速1000 r/min，旋转时间30 s）将 PAA 溶液均匀涂敷在镀有Cr 膜的玻璃基片表面，在80℃加热台保温10 min，重复上述工艺制备不同厚度的PAA 膜；将上述基片置于洁净烘箱在100℃~600℃保温60 min，完成热亚胺化，最后获得PI 薄膜。作者对不同热亚胺化温度合成的薄膜结构和表面形貌进行了表征（如图 2），用超高微电流测试仪测试了热亚胺化温度和粉体含量对薄膜击穿场强的影响，结果表明，真空条件下（1.0×10-2Pa），热亚胺化300℃，1 h 处理后，PAA 完全热亚胺化；当BPDA 和ODA 的粉体含量为5%时，薄膜的击穿场强为2.15 MV/cm。
刘丽等[52]采用溶胶 - 凝胶法成功地制备了TiO2浓度为10%，粒子粒径小于100 nm 的PSPI/TiO2感光纳米杂化材料，并通过 AFM 观察了其形貌结构，发现加入无机TiO2纳米粒子后，提高了材料的折光指数；衷敬和等[16]通过溶胶-凝胶法制备了 PI/SiO2杂化薄膜，通过 AFM 和静电计分析得知，偶联剂对 PI/SiO2杂化体系两相间的相容性、分散性具有改善作用，杂化薄膜的电性能随 SiO2质量分数增加有所提高；梁冰等[50]通过溶胶 - 凝胶法制备了 SiO2-Al2O3/PI 杂化薄膜，利用红外光谱、SEM 及热失重法对薄膜的结构、微观形貌及热性能进行了表征，结果显示薄膜材料中 SiO2和 Al2O3粒子分散均匀，与有机相存在键合，材料热分解温度（582℃~590℃）有所提高；王伟等[47]通过流延法制备了 PI 薄膜，采用凝胶渗透色谱（GPC）考察了反应时间对产物重均摩尔质量的影响，发现适宜反应时间为 6 h，最佳拉伸条件是干燥温度为 30℃，溶剂质量分数为 30%。
2.2 气相沉积聚合法
化学气相沉积法是用来沉积多种材料最为广泛的技术，但这种传统技术存在温度过高、结构复杂等缺点。气相沉积聚合法[55~56]是近年发展起来的一种新的成膜技术，是将合成聚合物的单体在高温下汽化，在基片上充分接触反应，形成聚合物薄膜的方法。VDP-PI 相比于传统湿法成膜具有纯度高、无溶剂、膜厚可控、致密均匀、可在复杂表面成型等优点，其反应装置如图 3 所示。郑建邦等[45]采用“双源蒸发法”，以分析纯PMDA 和 ODA 为原料，通过 DM-405A 型真空镀膜机制备了 PI 膜：系统真空度高于 3×10-3Pa，衬底温度为 50℃~60℃，实验中使用光谱玻璃和1 mm 厚的铝箔两种衬底，两个独立蒸发源温度在 20℃~200℃变化，蒸发时间约 10 min~20 min。
将沉积在衬底上的聚酰胺酸薄膜放入真空热处理炉中进行脱水环亚胺化热处理，温度控制在100℃~200℃，时间 0.5 h~1 h，最后制得预聚体PAA 和 PI 薄膜。通过 X 射线衍射、透射电镜和扫描电镜分析得知，该薄膜具有一定的结晶性;用光吸收特性确定其禁带宽度约为 2.2 eV，表明气相沉积法制备的 PI 薄膜具有良好的电学特性和热稳定性。
姚红等[48]利用气相沉积聚合法制备了 PAA薄膜和 PI 薄膜，该薄膜具有高热稳定性（热分解温度≥580℃）、易透光性（500 nm 以上可见光，薄膜透光率≥90%）、低表面粗糙度（0.9 nm）和低表面能（接触角 62°）等优点。郑建邦等[46]通过三源蒸发的方法在玻璃衬底上合成了 PI 掺杂酞菁铜 CuPc 薄膜（膜厚 2.4 μm），研究了其光学、电学性能和热稳定性。通过实验分析得知，该薄膜具有良好的热稳定性（热分解温度≥400℃）、较高的可见光吸收强度和较好的电学性能（禁带宽度 1.38 eV~1.58 eV）。
2.3 缩聚法
缩聚法是单体加适当催化剂在溶剂中进行缩聚反应，再将所得的溶液经过热处理，溶于有机溶液并涂敷在衬底上的方法。该方法具有可降低反应温度，稳定反应条件，有利于热交换，易使难溶单体溶解等作用，是当前工业生产缩聚物的重要方法。目前，多以 BPDA 和 ODA 为单体原料,利用溶液缩聚法制备 PI 绝缘膜，并对薄膜的结构和表面形貌进行表征。任菲菲等[51]通过低温缩聚法成功合成了 PAA 和 PI 薄膜，主要制备过程为：（1）聚酰胺酸合成：将 40 mol 对苯二胺在强烈机械搅拌下溶于 125 mL N, N- 二甲基乙酰胺( DMAc)至反应液澄清。在氮气保护下保持 -15℃，在 15 min内将等摩尔量 PMDA 加入到上述澄清溶液中。
-15℃反应2 h，0℃反应1 h，15℃反应1 h，然后室温下陈化24 h；（2）纯化聚酰胺酸：将合成的聚酰胺酸在强烈搅拌下溶于丙酮，将析出的固体聚酰胺酸在 40℃真空下干燥 6 h, 保存在干燥器中获得纯化聚酰胺酸（如图 4）；（3）聚酰胺酸薄膜：将纯化的聚酰胺酸用 DMAc 稀释到质量分数为 20%的溶液，然后均匀涂敷在玻璃板上，室温自然干燥；（4）PI 薄膜：将纯化聚酰胺酸用 DMAc 稀释到质量分数为 20%的溶液，然后均匀平铺在玻璃板上干燥 0.5 h, 在 300℃下干燥 2 h 获得 PAA 薄膜（如图 5）。作者对所制得的薄膜结构和力学性能进行了表征，发现聚酰胺酸的酰亚胺化完全（黏度为 980 MPa·s），PI 薄膜的拉伸强度达到 290 MPa,杨氏模量为 12.5 GPa，断裂伸长率为 22.3 %。
程井动等[53]采用原位聚合法制备了PI/SiO2杂化薄膜，对杂化膜的热亚胺化、动态力学和力学性能进行了研究。结果表明，二氧化硅的加入对杂化膜的亚胺化影响不大；在二氧化硅含量为3 wt%时，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值（SiO2粒子直径约为 200 nm）；随着 SiO2含量的增加，杂化膜的玻璃化温度 Tg 随之升高。杨永森等[18]以原位聚合法制备了 PI/ZrW2O8杂化薄膜，采用FT-IR、SEM 和热重分析（TG）研究了所得薄膜的结构、表面形貌及热稳定性。结果表明，偶联剂的使用有助于提高ZrW2O8粉体在 PI 基体中的分散性（ZrW2O8粉体粒径约为 200 nm）；ZrW2O8粉体的加入提高了杂化薄膜的热稳定性（分解温度≥570 ℃）。
综上所述，在制备 PI 及其杂化薄膜的方法中，溶胶 - 凝胶法具有厚度精密度高，光泽度好，性能稳定，可在很短时间内获得均匀涂层或薄膜等优点，但凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中易逸出许多气体及有机物，并产生收缩，致使薄膜与基底的结合强度较低。同时，该方法生产能力低、设备费用大、占地面积多、工人操作劳动强度大、能耗高；气相沉积聚合法具有成膜均匀致密、纯度高、电导率低，具有与塑性材料相当的表面能等优点，但存在薄膜厚度和均匀性不易控制，易受挥发性溶剂影响和温度过高等缺点；缩聚法通过溶剂降低了反应温度，易使难溶的单体溶解，可实现填充粒子的均匀分散，保持了粒子的纳米特性，但该方法对设备的要求较高，不利于工业化生产。针对现有问题，真空喷射法作为一种新型薄膜和涂层制备方法，可实现上述目的。该方法充分利用了真空条件与液相技术并融合了化学技术。真空环境可有效减少薄膜中空气及溶剂残留；液相技术使高分子材料溶于有机溶剂形成均相溶液，有利于涂层或薄膜中溶质的均匀分布，具有低成本、快速和常温等优点；同时，通过喷射，可增加射流的动能，使涂层或薄膜与基底的结合力增强（基底可适当加热）。目前，真空喷射法广泛地应用于高分子有机纳米复合薄膜，如聚碳酸酯((t-Bu)4CuPc)[57]、 聚乙烯（MEH-PPV）[58~59]和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[60~62]纳米功能薄膜。真空喷射法可制备质量轻、面积大及表面光滑致密的有机薄膜，且该薄膜具有膜厚均匀、杂质少及薄膜成份梯度可控等优点，可用于高分子有机涂层制备，具有很好的应用前景。
3 结论与展望
本文综述了高分子涂层的制备方法，发现其方法多在大气环境中进行，存在高温，涂层或薄膜内应力大和衬底结合力低等问题。PI 薄膜制备技术研究表明：溶胶 - 凝胶法的凝胶中存在大量微孔，干燥过程中逸出的气体及有机物使薄膜产生收缩，降低与基底结合强度；气相沉积聚合法存在膜厚均匀性不易控制，易受挥发性溶剂和温度影响；缩聚法对设备要求较高，不适于工业化生产。真空喷射法可制备质量轻、面积大及表面光滑致密的有机薄膜，具有膜厚均匀、杂质少及薄膜成份梯度可控等特点，可有效解决现有高分子涂层制备技术中存在的不足，具有很好的应用前景。
参考文献略
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