摘要: 超疏水表面具有自清洁非湿润等特性，在涂饰防水和生物医药材料等许多领域中用途广泛 从超疏水表面的制备方法和相关的理论分析方面综述了超疏水表面的研究新进展，指出超疏水表面涂层研究中存在的问题，并对超疏水表面研究的未来的发展进行了展望.
关键词: 超疏水; 低表面能; 接触角; 微细结构
超疏水表面一般指与水的静态接触角大于150°的表面［1］超疏水表面具有超疏水自清洁和防腐蚀等特性，使其在工农业生产中具有较大的应用潜力 例如，透明的超疏水涂层应用于太阳能电池板面上，可以防止灰尘和积雪的覆盖降低太阳能板的光转化率; 应用于生活用品表面，可抗菌自清洁等［2－3］此外，超疏水表面在防腐蚀材料等诸多方面均有广泛应用［4］因此，研究和开发超疏水表面涂层，对加深超疏水材料特性认识提高材料性能和拓宽材料应用范围都具有非常重要的意义近几年，人工制备超疏水表面的技术和理论研究不断被报道 大量的研究和实验表明材料的表面超疏水性是由材料表面的化学性质表面形貌和微观几何结构所决定的 目前制备超疏水表面的方法可分成两大类［5］: 一是在具有低表面能的疏水材料表面进行粗糙化处理; 二是在具有一定粗糙结构的表面上修饰低表面能物质 目前文献中已报道过许多超疏水性表面的制备方法，如化学沉积法聚合物的相分离溶胶－凝胶法激光刻蚀模板法等 本文较为系统地总结近年来超疏水表面涂层制备技术的研究进展，并对制备超疏水表面涂层的研究进行总结和展望。
1 低表面能物质上构建表面微细结构
1.1 氟碳化合物
氟碳化合物指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子材料 其具有低表面能耐热和低温等性质，在此类物质上或与其他材料配合使用后，在材料表面上构建具有微细粗糙结构，可制得超疏水表面 Zheng等［6］采用化学气相沉积法，首先制备表面具有许多光滑和规则表面结构的聚偏氟乙烯( PVDF) 涂层，然后用NaOH溶液处理表面涂层，最终制得具有表面纳米级柱形结构的超疏水表面 这些纳米结构的形成由于二甲基二氯硅烷/甲基三氯硅烷溶液与PVDF中含氧功能基团之间的化学反应所生成的 这种仿荷叶型超疏水PVDF涂层表面接触角为157°，滚动角仅为1°，具有较好的自清洁和超疏水性能 Luo等［7］采用沉积法在经抛光处理的不锈钢表面上沉积聚四氟乙烯( PTFE) ， 通过控制沉积过程的时间和温度，制得表面具有类纤维状微细粗糙结构的超疏水PTFE表面，测得其接触角最大可达169°，研究表明聚四氟乙烯/聚苯硫醚超疏水涂层的微/纳纤维结构形貌与其固化温度有重要的联系。Song等［8］以平均粒径5 m的PTFE和平均粒径10 m的聚醚醚酮( PEEK) 为原料，通过调节固化温度来控制PEEK/PTFE复合涂层的表面微观粗糙结构 由于高温固化可使溶剂挥发较快而形成多孔微观结构 而其在300℃条件下固化成膜涂层表面与水静态接触角高达161° 由SEM观察显示，在300℃条件下固化涂层表面是由带状无规分布纳微结构所构成的 这种方法制备过程较为简单，易于控制，对一次性生产大面积超疏水表面具有指导意义。
1.2 有机硅烷树脂及聚合物
有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷 聚二甲基硅氧烷( PDMS) 具有低表面能稳定性和疏水性能较好等特点，是制备超疏水表面的优良材料。Jin等［9］利用激光刻蚀技术在PDMS表面制得超疏水表面，其表面是由微米级的方形柱状结构以及方柱顶端的纳米级花状结构所构成的，这种具有微纳复合结构的超疏水PDMS涂膜接触角可高达160°，滚动角小于5° 研究表明，可通过改变方柱的尺寸达到改变PDMS表面微纳复合结构的目的，从而控制涂膜的接触角和滚动角大小。Givenchy等［10］利用硫酸或氢氟酸处理制得粗糙的PDMS物质表面，再将其与全氟分子膜结合，得到超疏水表面，其接触角最大可达160°，研究表明全氟分子膜引入的氨基可提高涂层耐水性能。Cortese等［11］采用等离子技术加工PDMS表面，使其成为具有微/纳米多级结构的粗糙表面，其接触角可高达到170°，其研究表明可通过改变微/纳米多级结构控制接触角的大小 采用有机硅氧烷与激光刻蚀技术或等离子技术相结合制备超疏水表面，其涂层表面的粗糙度很容易控制，因此适合于对表面粗糙度有严格要求的超疏水涂层，但由于制备设备昂贵，限制了其在实际生产中的应用。
1.3 其他材料
除了氟硅材料外，聚碳酸酯聚烯烃和熔融石蜡等材料配合其他构建技术，也可以制备超疏水涂层如Erbil 等［12］选择合适的温度和试剂制备得到了聚丙烯流延薄膜，通过溶剂的快速蒸发获得微细粗糙结构表面，这种超疏水薄膜接触角可达160°，这种方法主要利用了聚合物在溶液成膜过程中自聚集曲面张力和相分离的原理，此制备方法相比于其他方法制备的超疏水涂层具有制备方法简单，涂层使用寿命较长和机械性能较好的优点
2 在粗糙的固体表面上修饰低表面能物质
2.1 模板法
模板法制备超疏水性表面具有操作简单纳米线径比可控重复性好等优点。Feng等［13］采用模板法以多孔氧化铝为模板，通过加入低表面能物质聚丙烯腈( PAN) 制备得到超疏水表面，其与水的接触角最大可高达173.8° 另外，他们采用模板挤压法，以亲水性的聚乙烯醇( PVA) 为原料制备出超疏水表面，其纤维表面与水的接触角大于170°［14］他们研究认为，由于超疏水表面制备过程中PVA分子的构象在表面发生了重排，亲水性基团向内形成分子间氢键，同时疏水的 CH2 基团迁移到表面向外，使得亲水性的材料表面能降低，再结合通过模板所得的微观粗糙结构最终制得超疏水表面 这是首次以亲水物质制备得到超疏水表面的文献报道，打破了传统上只能利用疏水材料才能制得超疏水性表面的观念，拓展了超疏水制备材料的应用范围。此外，该课题组［15］采用软模板印刷法制备具有微米－亚微米－纳米分级结构超疏水聚苯乙烯( PS) 膜，其水接触角可达161.2°，研究指出，该法亦可应用于利用聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯和聚碳酸酯等热塑性聚合物制备超疏水表面 模板法虽然能较好地控制材料表面的粗糙结构，但由于受限于模板的面积，不适于一次性制备大面积超疏水表面。
2.2 相分离法
相分离法是在成膜过程中，通过控制制备条件产生多相，从而得到表面粗糙结构的一种方法 Nakajima等［16］在正硅酸乙酯( TEOS) 中引入丙烯酸聚合物和氟代烷基硅烷( FAS) ， 采用相分离技术制得具有弹坑状表面微观结构的超疏水表面，其研究表明超疏水表面的微细结构取决于相的分离程度，所制得的超疏水表面对可见光的透过率较高，且硬度与普通硅基层相当 这种涂层制备对于实际应用中延迟使用寿命具有重要意义。Xie等［17］利用聚合物聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 和氟改性聚氨酯( FPU)在二甲基甲酰胺( DMF) 蒸发过程中自聚集相分离和曲面张力等原理，一步法直接制备类荷叶表面的纳微米双重结构超疏水表面，其水和油的接触角可高达166°和140°，滚动角仅为( 3.4±2.0) ° 相分离法对环境的温度湿度及溶剂等条件比较敏感，且难于控制，因此限制了该法的应用范围。
2.3 刻蚀法
刻蚀法是一种直接通过增加表面的粗糙度制备超疏水表面的方法 其包括等模板刻蚀离子体刻蚀和激光刻蚀等方法。Oner等［18］用射频等离子体刻蚀双轴取向的聚丙烯膜( PP) ， 并加入PTFE对PP进行表面氟化改性，通过调节时间来控制PP表面的微细粗糙结构和氟化程度，其水接触角可达172°。Kietzig等［19］用飞秒激光对金属合金进行照射，以此使得合金表面产生微纳二元复合结构，研究发现随放置于空气中的时间变长，其表面碳元素含量逐渐增加，原本亲水材料逐渐转变成疏水材料，接触角大于150°，滞后角在2°～6°，研究表明，表面形貌和化学组成的变化导致了材料从亲水性向超疏水的转变 刻蚀法与其他方法相比，具有制备过程比较简单和易于操控的优点，但同时存在设备和化学试剂昂贵实验条件苛刻等缺点。
2.4 溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶法是以高化学活性的化合物为前驱体，通过催化剂的催化作用，在液相下发生水解缩聚形成稳定的溶胶体系，然后胶粒间经陈化缓慢聚合形成具有三维空间网络结构的凝胶，涂膜干燥过程中溶剂挥发以及溶胶析出，最终制得具有微细粗糙结构的表面涂层。Peng等［20］采用溶胶－凝胶法，在低表面能的PDMS表面涂布十二烷基三氯硅烷( DTS) ， 通过酸性催化剂氯化氢催化得到纳米级的SiO2 表面层，其油接触角达162°，滚动角仅为2°，研究认为溶胶－凝胶法可有效将低表面能的PDMS与纳米级二氧化硅层结合起来制备超疏水涂层。段辉等［21］以TEOS和甲基三乙氧基硅烷( MTES) 为前驱体，采用两步催化溶胶－凝胶法制备FR/SiO2/PTFE有机－无机复合涂层其研究表明醇溶性氟树脂( FR) 有效降低涂层表面张力，以及PTFE增强凝胶网络体系，可有效地防止含凝胶材料干燥过程引起的网络结构的破坏 SEM观察到涂层表面形貌具微米纳米的类天然荷叶双重结构，其水接触角高达155° 溶胶－凝胶法可以较好地控制表面结构，同时这类制备方法的工艺过程简单，有利于规模化的应用。
2.5 气相沉积法
气相沉积法是在气体状态下发生化学反应或物理变化，冷却过程中凝聚形成纳米级粒子，并沉积于基材表面构建粗糙度的方法 此方法包括化学气相沉积法( CVD) 和物理气相沉积法( PVD) Lau等［22］通过CVD法制备表面具有垂直阵列碳纳米薄膜，并通过PTFE表面修饰，制得超疏水表面，其水接触角最大可达170°，具有良好的自清洁能力。Liu等［23］采用化学气相沉积法以金作为催化剂制备得到表面具有纳米微米类荷叶表面结构的氧化锌( ZnO) 超疏水薄膜，其水接触角可达164.3°，经紫外光照射后由超疏水向超亲水转变，其水接触角小于5°，当涂层放置于黑暗处或经热处理后，可由超亲水恢复为超疏水 气相沉淀法由于存在所需设备昂贵复杂和材料昂贵的缺点，限制了其在超疏水表面制备的应用。
2.6 电纺法
电纺法是一种通过静电力将高分子溶液从喷嘴中喷出而在材料表面直接植入纳米微米纤维的方法 Ma等［24］将化学气相沉积法和电纺法相结合，首先采用电纺法制得聚己内酯( PCL) 粗糙表面，然后利用气相沉积法制得全氟烷基乙基甲基丙烯酸甲酯( PPFEMA) 薄层，通过电纺法使聚合物表面具有一定粗糙度，同时低表面能物质向薄层表面富集，二者的协同作用制得超疏水表面，水接触角可高达175°，滞后角小于2.5°。Islam等［25］用聚羟基丁酸戊酸( PFOTES) 共聚物通过电纺法制备得到具有多级结构的聚合物表面，无需疏水处理表面即可制得超疏水表面，其接触角高达155°。Lim等［26］在水溶性聚合物和单分散SiO2 纳米溶胶得到超疏水电纺纤维，该电纺纳米纤维经氟硅烷修饰后水接触角高达160°，滞后角小于2° 电纺法适用于连续性生产，但由于该法对设备和材料要求较高，限制了其应用范围。
2.7 自组装法
自组装法是指利用分子内分子与分子间分子与基材表面间的化学作用力或物理吸附力形成具有空间有序排列结构的方法 自组装法通常与其他表面粗糙度构造技术相结合以达到制备超疏水表面目的。Ming等［27］将自组装法和溶胶－凝胶法相结合，在铝基片上构建SiO2 微观粗糙结构，以PDMS修饰表面制得超疏水表面，并系统论述了不同粒径SiO2涂层表面相应的理论模型，该研究对利用SiO2 构建粗糙表面与低表面能材料结合制备超疏水表面具有指导意义。Shang等［28］采用自组装法和溶胶－凝胶法相结合，一方面通过溶胶－凝胶法引入纳米团簇增加表面粗糙度，另一方面通过自组装法将涂层表面的羟基与氯硅烷基团进行偶联反应制得单分子层，从而制得透明超疏水涂膜，其接触角可达165°自组装法所需设备简单，且可在室温下进行，对制备大面积超疏水透明涂层具有较强的参考价值，但其存在涂层机械强度不足的缺点，仍需改进。
2.8 其他方法
制备超疏水表层，除了上述方法外，还有电化学法溶液浸泡法等方法 Xu等［29］以纳米级SiO2 颗粒和ZnO纳米棒制备具有表面微细粗糙结构的基底，将其浸润到十二烷基三甲氧基硅烷( DT－MS) 中进行表面修饰，其接触角均大于150°，此制备方法虽然操作简单，但对粒子粒径一致性要求比较高，对研磨有较高的要求，技术上存在一定的困难。Zhang等［30］利用喷砂技术和溶液浸泡处理铜基底表面后，构造出具有纳米微米分级粗糙度的表面，经氟硅烷修饰处理后制得超疏水表面，其接触角高达160°研究表明，采用2种工艺处理后的表面疏水性远大于喷砂处理或溶液浸泡处理单个工艺处理过的表面，但此法制备工艺过程较为复杂，难以控制，不适合大面积超疏水涂层的制备。
3 结论与展望
超疏水表面具有自清洁和非湿润等特性，致使其在许多领域中应用前景非常广阔 目前人们对超疏水表面的研究主要集中在超疏水表面制备技术方面的研究，仍缺乏对超疏水状态模型的理论研究而且超疏水涂层存在受污染物粘染后，疏水性能明显下降，使用寿命较短，制备所需设备复杂精密，机械强度不足的缺点，因此对超疏水表面的研究可在以下3方面加以深入:
( 1) 结合理论指导，以制备大面积超疏水表面为目的，对超疏水表面制备工艺进行优化设计。
( 2) 从实际应用角度，对超疏水涂膜进行各种老化和耐溶剂性能研究，探索涂膜老化和耐溶剂的稳定机理，开发经济简单可自修复和耐久性较好的实用型超疏水表面。
( 3) 对于表面微结构的几何形貌尺寸与表面浸润性，尤其是与滞后的直接联系进行定量研究，确定疏水/超疏水表面研究中Wenzel 模型Cassie－Baxter模型间过渡状态的转化条件及影响因素。
参考文献略
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