摘要:基体与增强体间的界面对金属基复合材料的性质起着重要的作用。通过增强体表面处理和表面涂层可以使界面的性质得以改善。增强体涂层可分为金属涂层、陶瓷涂层;单层和多层涂层。涂层的常用制备方法有:化学镀法、化学气相沉积法及溶胶-凝胶法等。本文针对铝基复合材料三种重要的增强体:碳、碳化硅和氧化铝表面涂层以及它们对铝基复合材料的界面和性能的影响进行综述。
关键词:铝基复合材料;涂层;增强体;界面;性能
金属基复合材料具有高比强度、比刚度、耐热和尺寸稳定等特性,是新一代军事材料,主要用于航空航天器关键结构零件。其中铝基复合材料作为金属基复合材料的重要分支由于其具有密度低、基体合金选择范围广、可热处理性好、制备工艺灵活多样等优点[1,2]发展很快。目前除在军事上的应用外,已逐步走向民用化,具有非常乐观的商业前景。铝基复合材料通常所使用的增强体有:碳P石墨、碳化硅和氧化铝等。它们存在的方式包括:纤维、晶须和颗粒。增强体的形态和种类影响复合材料的性能和制造成本。界面作为基体和增强体间非常重要的区域,它对材料的设计、制备以及宏观性能均会产生显著的影响。涉及到界面的一些问题主要有:界面有无化学反应,增强体性能是否下降,增强体与基体润湿性优劣等,这些问题都是系统所特有的。为了获得所需的界面,得到性能优异的材料,通常采用下述手段:一是增强体处理,即增强体预热或增强体涂层;二是基体预处理,即合金液精炼和粉末热处理或合金元素和化合物颗粒的添加;三是材料制备工艺及参数的控制,包括温度、压力、气氛等。对不同的复合材料体系及不同的复合材料制备方法,所采用的控制界面的途径不尽相同,其中增强体涂层是较为有效的一种途径。尽管涂层增加了材料的制造成本,但长期以来,人们还是不断地探索更实用的涂层,同时研究了不同界面对材料性能的影响[3]。本文在综述铝基复合材料中三种重要的增强体碳、碳化硅和氧化铝表面涂层的基础上,着重讨论铝基复合材料增强体涂层的最新进展。
1 增强体涂层
为了防止界面反应的发生,提高增强体的润湿性,增强体涂层是增强体表面改性的比较成功的技术手段之一[4]。同时涂层对增强体也起着一定的保护作用,可以避免增强体在材料制备过程中发生损伤。增强体涂层有不同的类型,如金属涂层、陶瓷涂层、单层和多层涂层。而多层涂层又包括金属P金属、金属P陶瓷涂层等,它们都具有特殊的用途。各种涂层技术的使用目的在于在不降低增强体本身性能的前提下,能获得一个比较好的、均一的、薄的涂层。重要的涂层技术有:化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、热喷涂、溶胶-凝胶工艺、电解法和电渗法等。其他方法,如溶液涂层法、等离子喷涂法、离子溅射等方法也已用于不同目的的增强体表面涂层改性。另外,随着颗粒增强铝基复合材料的深入研究,颗粒表面改性已成为研究热点。针对粉体的特点,人们又开发出了适合于粉体的表面改性技术,主要有沉淀法、醇盐水解法、非均匀凝固法等[3]。由于增强体的种类不同,涂层的目的和涂层的工艺也不同。下面仅对常用于铝基复合材料中的三种最重要的增强体,即:碳、碳化硅和氧化铝加以讨论。
1.1 碳
碳是制备铝基复合材料比较重要的增强体。CPAl复合材料由于具有高强、极好的高温特性以及导电导热性能而被广泛应用于航空航天和电子材料领域。通常我们使用的碳是石墨颗粒或是由沥青或PAN制取的碳纤维。制备CfPAl复合材料主要涉及的问题是,在低温下(950~1050K)碳与铝液不润湿;而在比较高的温度下碳又和铝发生化学反应。在大约1273K时,碳能被铝润湿并且与铝发生反应,在界面形成碳化硅,从而使复合材料的强度下降[5,6]。为了解决上述矛盾,在碳纤维表面进行涂层处理,目的是既提高低温润湿性又可抑制高温反应的发生。
在碳纤维表面涂覆的金属涂层有Cu[7],Ni[8],Ag[9]和Ti[10]等。经研究发现,碳纤维表面涂Ni和Cu后改变了基体的成分。如经计算,直径7Lm的一根碳纤维表面涂覆1Lm厚的Ni,当其增强铝基体并获得碳纤维体积分数为5%的复合材料时,基体中将产生16wt%的Ni,且所产生的Ni将与铝形成金属间化合物NiAl3。NiAl3的形成使复合材料的延伸率降低,但同时使材料的强度提高。在Cu涂层碳纤维增强的铝基复合材料中,CuAl2相也存在。在材料的制备过程中,涂层Cu熔于铝基体中形成固熔体,同时暴露的碳表面与熔体直接接触,改善了碳纤维与铝基体的润湿性。碳纤维表面化学镀Ag涂层在铝液中很快溶解掉,因而碳纤维与铝液间润湿性的改善并非完全由于Al与Ag的润湿行为,而主要在于Ag涂层能使碳纤维表面保持清洁。除涂层物质外,涂层技术和涂层厚度对铝基复合材料的性能也起着非常重要的作用。通过电解、电渗、化学镀方法在碳纤维表面涂Ni,Cu有利于碳纤维在基体铝中的分散,增强其润湿性。在这三种涂层工艺中,化学镀方法改性的碳纤维具有最大的拉伸强度,其值约为2.4~2.81GPa,接近于未涂层的碳纤维。而电解和电渗工艺涂覆的纤维拉伸强度比未涂层的要低(表1)。
涂层的厚度在1.2~0.6Lm时材料性能最佳。低于0.2Lm时涂层是不连续的且呈树枝晶型生长;高于0.6Lm时涂层将连续在纤维表面上生长[12]。表2列举了用于碳纤维表面的重要金属涂层及它们对复合材料的影响。
在碳纤维表面涂覆的陶瓷涂层主要起着阻止纤维向铝基体扩散的屏障作用。陶瓷涂层主要有:SiC[13],B4C[14],Al2O3[15],SiO2[16],TiO2[17]和TiC[14]等。Wang等人利用Polycarbosilon的苯溶液将SiC涂覆在碳纤维上并将其应用于增强A-l10Si的合金。结果表明,SiC涂层能有效地阻止纤维的氧化并且提高了纤维和熔体Al的润湿性。涂层的存在阻止了界面化学反应的发生而且还使复合材料的强度相对于裸露碳纤维增强的复合材料强度提高了189%。B4C层对碳纤维既起着有效的化学保护作用又防止在材料的制备过程中纤维发生氧化。在沥青P55碳纤维上涂覆一层焦化石墨能使其增强的A-l 4.5Mg基复合材料的抗拉强度从576MPa增加到669MPa。各种陶瓷涂层对复合材料界面的影响示于表3。
碳纤维的润湿性也可通过反应盐K2ZrF6改善[18,19]。研究发现,碳纤维表面用K2ZrF6水溶液处理后,在略高于铝熔点温度下,纤维与铝的润湿角从165b降到50~60b。接触角的减少与扩散在纤维表面的K2ZrF6的量有直接关系。润湿性改进的可能性机制包括两个阶段:(a)K2ZrF6与Al发生反应可能形成K3AlF6、其他氧化物和金属间化合物;(b)由于K3AlF6的形成使铝表面薄的氧化层被溶解进而能够润湿碳纤维。
一般情况下,单涂层的作用是有限的,合适的多层涂层具有许多功能,如在材料的制备过程中释放残余应力,调节界面剪切强度等。常见的双层和多层涂层有:CpPTiC,CpPTiN,CpPSiC[20],CPSi[21],CPSiCPSi[22]等。利用化学气相沉积法在碳纤维表面沉积双层C-Si组分大大提高了纤维的抗氧化能力,而且CPSi涂层的纤维拉伸强度比Si,SiC或SiO2单一涂层的要高。对表面涂覆CpPTiC,CpPTiN和CpPSiC的碳纤维增强铝复合材料研究表明,CpPTiN和CpPSiC比CpPTiC在起界面屏障作用方面更为有效,而且CpPSiC双层涂层是最为有效的屏障涂层。在碳纤维表面用CVD法沉积CPSiCPSi梯度涂层可制备高强度的CPAl复合材料(UTS=1250MPa,Vf=0.35),涂层的最佳厚度是0.1~0.15,0.1和0.2Lm。用焦化石墨涂层的碳纤维制备的复合材料,其UTS最高可达到1400MPa,但该材料的剪切强度很低[23]。而采用上述CPSiCPSi多层涂层可得到很高的界面剪切强度,而且除了能改善纤维的润湿性、分散性和起界面屏障外,还能对热残余应力的释放起到一定的作用。
1.2 碳化硅
SiCPAl复合材料作为结构材料在汽车和航天工业领域有着广阔的发展前景。但由于低温弱的延展性和弱的韧性,它们的应用受到了限制。我们认为导致该复合材料弱的延展性和弱的韧性的主要原因是与材料的界面区域的结构及材料制备工艺因素有关。在制备SiC(颗粒、晶须、纤维)增强铝基复合材料过程中,所涉及的最主要的问题是,SiC与熔铝在高温下将发生反应,而在低温下(900~1000K)润湿性又很差。为了解决这一问题,在SiC表面进行涂层处理既可防止其与铝液发生反应又可改善其润湿性从而提高材料的性能。
在SiC表面进行金属涂层可提高其与铝液的润湿性。常见的金属涂层有: Cu[24], Ni[25]和Ag[26]。Ni涂层用于Al基复合材料效果比较明显。Ni可以和Al反应形成稳定的金属间化合物(NiAl3,Ni2Al3等),从而使润湿性大大提高。但这些化合物都是脆性相,对提高材料的性能很不利。C.A.LEON等人[27]对不同尺寸的SiC颗粒表面涂覆Ni,通过XRD和DSC对改性颗粒进行研究。结果表明,涂Ni的SiC颗粒经400℃热处理后,表面涂层均匀连续,涂层相主要是由Ni和Ni3P混合物组成,用该种改性的颗粒制备Al基复合材料性能明显提高。文献[26]又指出,SiC颗粒表面沉积Ni涂层,即使它不经热处理,尽管涂层处理尚不完善,但所制SiCpPAl复合材料的抗拉强度也优于无涂层的复合材料。SiC颗粒表面涂Cu后,制备SiCpPAl复合材料所需临界浸渗压力降低,且浸渗长度提高60%~80%。Ag可以浸润于陶瓷表面,形成胶状熔体而构成Ag涂层。Ag与Al有很好的润湿性且不形成脆性的金属间化合物。Moon和Lee[28]等人研究表明,表面涂Cu,Ni和Ag的SiC纤维与Al液具有较好的润湿性,其中Cu和Ag涂层最为有效。润湿的粘着力主要是由于金属薄层与铝液发生界面反应而得以加强。进一步指出,当界面反应是共晶反应时,界面自由能的降低使润湿行为增强,而且使铝表面的氧化铝薄膜很容易剥离。M.Chakraborty[25]在该项研究中还发现,SiCp涂覆的Cu涂层表面只有单层的氧化铜膜,而在镍涂层表面则是金属单质镍。
陶瓷涂层的影响主要是阻止SiC与铝基体反应,起着保护屏障的作用。目前已研究的一些重要陶瓷涂层有: SiO2[29], Al2O3[30], TiO2[31]和MgO[30]等。其他像N-i P[32],TiCPC[33]涂层和具有反应的盐如K2ZrF6涂层[20]也已被研究。表4列举了SiC表面的各种陶瓷涂层以及它们对铝基复合材料界面和性能的影响。
SiC颗粒表面的SiO2涂层主要是通过SiC颗粒的热氧化而产生的。在已被氧化的SiC颗粒与A-l S-i Mg合金制备的复合材料过程中,SiO2层与熔铝作用形成尖晶石MgAl2O4和Mg2Si的共晶层,改善了两者之间的润湿性。进一步研究表明,在高含Mg合金中,细的MgO晶粒更可能形成MgAl2O4,因此,在这样的铸造条件下,SiCp表面将含有复杂的氧化物层。这种复合材料在1073K再次熔炼时发现,在此温度下氧化物层是稳定的,而且该材料中颗粒的性能与未有氧化物层材料中的颗粒相比没有损伤。利用溶胶-凝胶方法在SiC(晶须或颗粒)表面形成Al2O3,MgO和TiO2等涂层也已见报道[34]。L.P.LEFEBVRE等人的研究表明,在SiCp表面涂覆一薄层TiO2(约100nm)既可以改善SiCp与熔铝之间的润湿性又可以防止复合材料制备过程中Al4C3的形成,并对已涂覆TiO2的SiC颗粒在700℃时在A-l 1wt%Mg合金中降解动力学进行了详细的研究。文献[34]指出,利用溶胶-凝胶法在SiC晶须表面涂覆Al2O3并使晶须在Al基体中,反应程度降低,且排布均匀,无团聚,复合材料的拉伸强度和弹性模量较未改性的分别提高52%和13%。利用一个封闭区域非平衡的磁溅射离子喷涂技术在SiC纤维上喷涂TiCPC层不仅可以改善SiC与熔Al的润湿性,而且对SiC本身也起一定的保护作用,防止其损伤。Rocher等人[20]用氟化物K2ZrF6的溶液处理石墨、SiC表面,显著地提高了Al液与这些颗粒的润湿能力。他们认为,K2ZrF6可以和铝反应生成K3AlF6,KAlF4,Al3Zr等化合物,并且可以溶解氧化物层Al2O3。对于A-l SiPSiC体系,用K2ZrF6处理SiC表面后,形成K3AlF6和ZrSi2等新相。消除了氧化层,降低了SiC、石墨表面能,从而使润湿性大为改善。
1.3 氧化铝
氧化铝增强铝基复合材料在汽车和航天领域比碳和碳化硅增强复合材料具有更广泛的应用。AlPAl2O3复合材料具有很多优异的特性。如:较高的高温强度,良好的耐磨性、阻尼特性、导电性、导热性以及低的膨胀系数。Al2O3在纯Al基体中被认为是理想的弥散分布且无化学反应的发生。但当用铝合金作基体时,Al2O3就与其中的合金元素如镁发生反应。当温度低于900℃时,Al2O3与Al基体间的润湿性很差[35]。为了提高润湿性,人们也曾对Al2O3表面进行涂层改性。天津大学的有关专家[36]曾利用粉末冶金技术制备了表面涂Cu或Ni的Al2O3颗粒增强Al基复合材料。通过对工艺参数、Al2O3颗粒的性质及Ni和Cu涂层对复合材料性能影响的研究,得出表面经Cu和Ni改性的Al2O3颗粒增强复合材料,无论在硬度、理论密度还是在抗拉强度、耐磨性方面都较未改性Al2O3p增强复合材料有明显的提高。他们认为材料性能改善的关键原因在于表面涂Cu,Ni的Al2O3p与Al基体间有良好的润湿性。原日彬等[37]认为,铝液在涂Cu和Ni的Al2O3衬板上快速铺展,随着有一个反润湿的过程。润湿性的改善主要是由于涂层Ni和Cu使铝液表面氧化膜遭到破坏所致。C.A.LEON等人[27]成功地在不同颗粒尺寸的Al2O3表面涂覆了Ni层。指出了表面涂覆Ni的Al2O3颗粒的成分比例,其中Ni层占17%~21%。通过XRD测试表明,涂层是由Ni和Ni3P组成。对N-i Al2O3进行DSC测试,在343.9b有一单独的吸收峰,$H为5170Jkg-1。进一步指出,N-i Al2O3与Al液有良好的润湿性,是制备该类材料的最佳增强体。 其他金属涂层如Pd[38]和Co[39]也有报道。
利用溶胶-凝胶工艺在Al2O3纤维表面镀Co,可以提高润湿性。与未涂层的纤维相比,表面已涂Co的Al2O3纤维增强2024铝合金复合材料拉伸性能和抗破坏行为都有很大的改善,并发现在界面处有Al9Co2和Co2O3相存在。对上述复合材料的断裂行为分析表明,材料的破坏是先从界面的弱键开始然后到基体的变形。文献[38]采用化学镀的方法在Al2O3颗粒上直接镀Pd,制备了PdPAl2O3复合材料。
在Al2O3表面进行氧化物涂层对其润湿性的改善一般不如金属涂层明显。通常陶瓷氧化物涂层对增强体都起着屏障保护,避免有害界面反应发生的作用。但也有些氧化物涂层对提高增强体与Al基体的润湿性贡献很大。M.Fishkis等人[40]对Al2O3表面涂覆B2O3进行了研究。指出表面涂B2O3的Al2O3与Al液润湿性较未改性Al2O3的润湿性有很大的改善,并因此于1992年获得了欧洲专利。在Al2O3颗粒表面涂覆MgO可以提高Al2O3颗粒与铝液的润湿性,并使其复合材料的性能得以提高[41]。润湿性的改善可能是由于MgO的涂覆破坏了铝表面的氧化膜,降低了界面能所致。作者对亚微米级Al2O3颗粒表面进行稀土Y2O3涂层改性,并将其与Al合金复合制备复合材料进行了研究。根据稀土Y2O3与铝合金的亲和性好,对铝合金有改质作用等特性,首次利用液相包裹法在亚微米级Al2O3颗粒表面成功地涂覆一层Y2O3膜,改善了Al2O3颗粒与铝合金的润湿性。用挤压铸造法与LD2和LY12复合时渗透压降低60%,复合材料的成品率提高40%,同时,复合材料的拉伸强度提高20%,延伸率提高60%以上。
对Al2O3表面改性尤其是超细Al2O3颗粒表面涂层改性工作目前尚未充分展开。除涂层物质外,涂层的结构、厚度,涂层与颗粒的结合方式以及涂层改善润湿性的机制等方面还有待于进一步深入研究。
2 结束语
金属基复合材料增强体涂层是控制复合材料界面最有效的途径之一。涂层的引入改变了界面的原始结合状态,提高了界面的结合强度。另外它对避免增强体与基体之间的有害化学反应也起一定的作用。不容置疑,它对复合材料的物理、机械性能产生一定的影响。涂层的种类很多,即:金属的、陶瓷的;双层的、多层的等。它们各自具有特殊的性质。金属涂层改善增强体与基体的润湿性。但它在体系中引入了不需要的合金。陶瓷涂层在界面处起着隔挡层的作用,减少了界面反应的发生。但大多数陶瓷涂层的生产工艺成本都很高。单涂层一般不能满足界面的复杂要求,多功能涂层具有改善润湿性、阻挡界面反应、调节界面性能等多种功能。化学气相沉积及溶胶-凝胶法仍是制备涂层的主要方法,但寻求更廉价、方便和污染少的制备方法将成为复合材料应用的关键之一,优化涂层结构和性能仍有大量工作要做。目前,碳、碳化硅和氧化铝表面涂层研究大多集中在纤维方面,而且单涂层较多功能涂层的研究较为成熟。对于粉体尤其超细粉体的表面涂层研究将是今后发展的方向。根据各类涂层的特点,适合特殊界面要求,开发出高质量的多功能涂层是摆在研究者面前的课题。总之,无论是单涂层还是多功能涂层,它们对材料的影响还需要深入研究。
参考文献略
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