摘 要: 全氢聚硅氮烷( PHPS) 在一定条件下可转化为二氧化硅，是一种良好的涂层材料。文章综述了 PHPS 作为涂层材料的优势和固化机理，并重点介绍了其在相关领域的应用，最后指出了该材料目前在国内发展需要解决的问题。
关键词: 全氢聚硅氮烷; 涂层材料; 固化机理; 应用
全氢聚硅氮烷( PHPS) 是一种主链为Si—N键，侧基全部为 H 的无机聚合物( 见图 1) 。对于全氢聚硅氮烷的研究可以追溯到 20 世纪 20 年代，Stock 和Somieski 在苯溶剂中氨解二氯硅烷得到聚硅氮烷［1］。
之后 Seyferth 等［2 －3］在极性溶剂如四氢呋喃中进一步研究了这个反应，得到非挥发性低黏度油状产物。接下来的几十年里，研究者对其合成路线不断优化，在美国、日本、瑞士都出现了比较成熟的产品。PHPS受到研究者的青睐，主要是由于其广阔的应用空间和丰富的应用形式: ( 1) 作为陶瓷前驱体，由于其不含有机基团，高温裂解 PHPS 可得到纯的 Si3N4陶瓷材料，可用于高强度刀刃工具［4］; ( 2) 作为陶瓷基体，可用于制备陶瓷基复合材料［5］; ( 3) 作为涂层材料，其聚合物形式可以在较低温度下转化为二氧化硅涂层。
其中，作为涂层材料尤其得到研究者的关注。20世纪 70 年代起，国外便涌现出大量的相关专利和研究论文。近些年来，国外已有几家公司如 Clariant、Tenon 等推出了基于 PHPS 的涂料产品。而在国内相关研究较少，而且其作为涂层材料的优良性质亦未引起人们的注意。本论文将着重对 PHPS 用作涂层材料的优点、涂层的转化机理、以及应用领域进行综述分析，希望能借此对相关研究有所启示。
1 PHPS 用作涂层材料的优势
1. 1 良好的溶解性
PHPS 的黏度可以通过改变反应条件，如采用不同溶剂或者加入三官能团 HSiCl3单体来进行控制。由 H2SiCl2或其与适量 HSiCl3氨解制得的 PHPS 具有非常好的溶解性，可溶于极性溶剂以及非极性溶剂，如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲苯、乙醚、正己烷、正戊烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等常见溶剂。但由于活泼的Si—H、Si—N以及N—H的存在，不可采用水、醇类或者胺类溶剂。
PHPS 黏度可控、溶解性好的特点使其工艺性大大优于其他涂层材料，可以采用擦涂、旋涂、滴涂、浸涂等方式，有利于应用于几何形状比较复杂的构件。
1. 2 优异的附着性
PHPS 结构中存在大量反应性基团 Si—H 及N—H，所以 PHPS 在极性基底上有优异的附着特性( 见图 2) ，在玻璃、陶瓷、聚合物等表面都可以形成结合良好的涂层，且涂层不易脱落，因而使用寿命延长。
1. 3 固化简单
PHPS 涂层可以通过多种方式实现固化。PHPS在较低温度甚至室温下便可固化，在加热的情况下可以缩短固化时间，加热温度一般不超过 400 ℃，较低的固化温度不会对基底材料造成破坏。潮湿环境下也可以缩短固化时间。此外，也可通过红外或者紫外辐射的方法固化。简单的固化条件以及灵活的固化方式为其在不同场合的应用打下良好的基础。
1. 4 涂层性能优异
PHPS 经固化后最终形成的是 SiO2涂层，因而具备了 SiO2的优异性能，如: 耐腐蚀、抗氧化、长期耐候性、耐高低温、透明、耐划刻等特点，另外通过配方的选择，PHPS 所形成的涂层还可以实现自清洁的功能。
2 固化机理
PHPS 在潮湿空气环境或者氨水蒸汽条件下，通过Si—N和Si—H的水解缩合反应形成 SiO2，其形成机理如式( 1) 所示。在此过程中，PHPS 会脱掉 NH3和H2。这一转化机理已通过红外谱图予以证明，PHPS经充分固化后，红外谱图上归属于Si—N( 3 380 cm－ 1/1 180 cm－ 1) 以及Si—H( 2 180 cm－ 1)的吸收峰消失，出现了新的归属于Si—O—Si( 1 040 cm－ 1) 的吸收峰。金属如 Pt 或有机胺催化剂可以加速 PHPS 的固化过程［6］。
此外 PHPS 还可以在无水条件下通过光解的方式实现固化。在紫外光辐照下，PHPS 中Si—N键断裂，进一步通过空气中 O2氧化形成 SiO2［7］，其形成机理如式( 2) 所示。这种光解固化方式比水解缩合的方式固化速率慢，主要是因为此反应的决速步是O2进入涂层后的氧化反应，而 PHPS 表面形成 SiOx结构后，对 O2的进入有一定的阻挡作用，使反应速率下降，但这种固化方式对某些对水敏感的基底具有独特的优势。
3 应用领域
3. 1 半导体电子器件
随着信息技术的进步，半导体器件朝着密集化、小型化、响应时间缩短的方向发展。硅基底上集成了越来越多的导电图案，导电图案之间须用绝缘膜予以隔开，另外金属线路之间间隙也需用绝缘材料予以填满并对各层导电金属平面化。现在比较常用的方法包括化学气相沉积 ( CVD) ，Spin － On － Glass ( SOG)层以及化学机械抛光 ( CMP) 。硼磷硅酸盐( BPSG)是最常用的 CVD 绝缘材料，但是沉积温度比较高( ＞600 ℃ ) ，并且过程中采用的气体贵且有毒。CMP 虽然能避免沉积 BPSG 的所带来的问题，但是工艺复杂，成本高。SOG 层是一种非常简单的涂层工艺，大量的专利文献［8 －15］报道了采用 PHPS 为原料，通过简单的旋涂工艺在电路板上形成涂层，然后在空气气氛下加热形成 SiO2涂层。很明显，这种方法简单易行，大大降低了工艺成本，并且形成的 SiO2具有很好的绝缘性能。相比 TEOS( 正硅酸乙酯) 方法制备 SiO2，通过 PHPS 制备的 SiO2致密均一，收缩小，不易出现裂纹。
Hong 等［14］研究了 PHPS 应用在半导体器件方面的主要影响因素。首先，涂层质量与 PHPS 相对分子质量有直接关系，如果相对分子质量过低( ＜ 300) ，则黏度相应偏低，不易成膜，但是若相对分子质量过高( ＞5 000) ，则容易形成多孔薄膜，所以相对分子质量在一定范围内( 300 ～3 000) 比较合适。其次，相对分子质量分布指数( PDI) 对涂层也具有较大影响，PDI ＜ 1. 8，涂层中气孔以及孔隙会增多，从而影响涂层性能，而 PDI ＞3. 0，则涂层厚度的均一性下降。另一个影响因素则是 PHPS 溶液浓度，当溶液浓度过小( 5%) ，则黏度过小不足以成膜; 而当浓度过大( 30%) ，则黏度过大，成膜性差。Kiyotoshi 等［11］详细介绍了 PHPS 在半导体器件上应用的工艺。需要注意的是通过旋涂的方式制备的涂层厚度与旋涂液的浓度以及旋涂参数有直接关系，不同的电路板需要涂层厚度不一，需要在实际应用中予以确定。
3. 2 金属防护
金属腐蚀主要是由金属材料与周围环境发生化学或电化学反应引起的。金属腐蚀现象十分普遍，金属腐蚀涉及面很广，从天上到地下、从海洋到陆地，均有腐蚀现象发生，大到巨轮、人造卫星，小到电脑中的芯片，包括石化、石油、化工、电力、城市管线等各行各业，只要涉及材料就有腐蚀问题。金属防护的一个重要方法就是在金属表面形成一层保护层。目前比较常用的方法是在金属表面通过 CVD 的方式沉积上SiO2，形成保护涂层。这种方法需要特殊设备，条件相对苛刻，成本较高。采用 PHPS 涂料，以喷涂、旋涂、刷涂等方式均可形成质量很高的保护涂层，并且能够保持金属表面的光泽，保护金属免受腐蚀。
Brand 等［16 －17］采用浸涂的方法在不锈钢及铜片上形成 PHPS 涂层，空气中固化后研究了其在高温下的抗氧化性能，发现涂层对金属片起到了良好的抗氧化作用，1 000 ℃ 多次氧化对金属表面均无明显影响。他们还成功将其应用在金属铝卷材以及铝板、锌板上，以丙酸钯为催化剂，采用 20% PHPS 的二丁醚溶液进行铺覆，空气 250 ℃ 固化 60 s 形成涂层。所形成涂层对金属起到了很好的防刻划作用，并且涂层与金属结合非常好，不易脱落。Dierdorf 等［18］报道采用 PHPS 浓度为 1% ～20% 的甲苯溶液，以浸涂的方式，通过在空气中固化后在不锈钢片上制备涂层，并重点研究了其抗水( water resistance) 性能。数据表明不同浓度制得的涂层与水的接触角均小于 10°。
在金属表面形成涂层时，涂层过薄虽然能减少裂纹等缺陷，但是很难完全覆盖表面平整度不高的金属。这就需要增加涂层厚度，但相应的裂纹、小孔等缺陷出现的几率便增加。针对这一问题，Shinclo［19］提出了解决办法，主要是通过制备多层涂层来实现。最底层采用 PHPS 和有机硅氮烷的混合溶液，PHPS 比例为0. 65 ～ 0. 95，形成致密层; 第二层减少 PHPS 在溶液中的比例，第三层则是采用 PHPS 比例为 0. 95 ～1 的溶液。
3. 3 塑料包装行业
聚合物薄膜广泛用于包装行业，但是大多数聚合物薄膜( 如 PVA、PET、PEN、PP 和 PE 等) 对空气的阻隔能力较差，这样被包装产品的保质期就得不到保证。聚乙烯醇( EVOH) 具有较好的氧气阻隔性能，但是其阻隔性能随空气湿度变化而变化，在高湿度环境下，阻隔性能很差。Al2O3和 SiO2薄膜对 O2和 H2O均具有稳定的阻隔作用，可以在聚合物薄膜的表面再形成一层 Al2O3或者 SiO2涂层，这样就能起到对空气和 H2O 的阻隔作用。Al2O3不透明，用作包装材料时受到一定的限制，虽然用 CVD 的方法制备 SiO2涂层是可行的，但存在沉积温度高、设备要求苛刻等问题。所以从 PHPS 出发，在聚合物包装表面形成 SiO2层，从而使薄膜材料具有良好的空气阻隔性以及 H2O阻隔性是一个非常好的选择。
Brand 等［20］采用 Clariant 公司生产的浓度为 5%的 PHPS 二丁醚溶液，以辊涂的方式在 PET 表面进行涂敷，通过红外加热固化形成厚度约为 500 nm 的SiO2层。数据表明氧气透过率随固化时间的延长和固化温度的升高而降低，在 14 mL/( day·cm2·bar) 到2. 5 mL / ( day·cm2·bar) 的范围内。而没有涂层的PET 氧气透过率高达 75 mL / ( day·cm2·bar) 。
另外 PHPS 还可以通过一定反应和聚合物形成SiO2/ 聚合物纳米复合材料，从而得到性能更加优异的薄膜。在这方面 Saito 等［21 －27］做了大量的工作，利用含羟基活性基团的聚合物和 PHPS 反应生成 PHPS接枝共聚物，由于 PHPS 和聚合物在固化过程中会出现微分相，这样采用适当的固化工艺生就可制得纳米SiO2/ 聚合物复合材料。 利用此方法他们制备了SiO2/ ( PMMA － co － HEMA) 、SiO2/ P( tert － butyl acry-late) 、SiO2/ P( 2 － vinyl － pyridine) 以及 SiO2/ P( vinylpyridine) ，并将 SiO2/ PMMA 应用在 PC 和 PVA 薄膜上，薄膜的表面硬度以及透明性明显改善，另外薄膜对水的阻隔性大大提高( 见图 3) 。
3. 4 印刷行业
在喷墨打印设备中，喷嘴内部液体管道需要具有较高的亲水性，这样可使设备具有较好的多次加墨的性能( ink refilling) ，进而提高打印速度。液体管道内部一般要加一层有机树脂来提高力学强度，但该树脂亲水性相对较差，需要对管道内部表面进行处理来提高其亲水性。通过 PHPS 固化形成亲水性的 SiO2，由于具有工艺简单、强度高等优点成为一个很好的选择。
Imamura 等［29］采用 PHPS 浓度为0. 1%的甲基异丁基酮( MIBK) 溶液在喷嘴液体管道有机树脂上形成一层厚度为几个纳米的 SiO2层，并用此喷嘴装备在打印机上。通过和采用未处理喷嘴的打印机相比，打印过程未出现模糊的现象，提高了喷嘴的可靠性。
Imamura［30］进一步比较了 PHPS、铝溶胶( alumina sol)和甲基硅醇( silanol) 处理喷嘴管道表面形成亲水层性能的区别，发现 PHPS 形成的亲水层化学稳定性、耐热性、附着力均优于后两者，铝溶胶形成的亲水层厚度均匀性差，而甲基硅醇形成的亲水层在打印过程容易脱落。
凹版印刷中，一般在凹孔( gravure cells) 表面形成一层铬来提高打印持久性( printing resistance) ，但是六价铬具有很强的毒性，给环保带来问题，需要额外成本来维持工作环境安全。Sato［31］采用 PHPS 形成 SiO2层来代替铬，一方面形成的 SiO2环保无污染，另一方面 SiO2对铜版具有较好的附着力，打印效果良好，完全可以代替铬。PHPS 还可以应用于凹版印刷设备中的刮刀，形成 SiO2层后可以防止使用水性墨汁时雾化现象的出现，并且可以延长刮刀使用寿命［32］。
3. 5 其他
PHPS 转化形成 SiO2涂层具有一定的防涂画功能，在建筑物表面喷涂 PHPS 形成 SiO2涂层后能很容易地清除乱涂乱画所留下的墨水或者涂料痕迹，这一特性也可应用于公共交通工具上。
PHPS 还可应用于 C / C 复合材料的抗氧化［33］，提高陶瓷涂层材料的阻水和阻气性能［34］，提高飞行器窗口强度和耐候性［35］等。国内方面对 PHPS 用于涂层材料的研究十分有限，目前已见报道的仅有中国科学院化学研究所与沈阳金属所研究者合作将其用于聚酰亚胺薄膜，以提高薄膜在空间环境下的抗原子氧和防紫外线辐射的性能，并取得了较为明显的效果［36］。
4 结 语
综上所述，国外对于全氢聚硅氮烷( PHPS) 作为涂层材料的研究已经非常深入，其实际应用也已得到广泛的关注。相比之下，国内目前虽然有部分研究所和高校对于全氢聚硅氮烷的合成以及作为复合材料基体作了初步研究，但对其作为涂层材料在国防、民用方面的探索则非常欠缺。
鉴于此，该类材料的发展需要引起国内相关研究单位的重视，目前亟需解决的问题包括: ( 1) PHPS 在合成过程中组成、相对分子质量、黏度等的控制，这是决定其作为涂层材料的基本条件; ( 2) PHPS 的工业化生产，目前国内单位尚未有该类原材料的供应;( 3) PHPS 作为涂料使用时具体的施工工艺及参数控制，涂料行业有“三分材料，七分涂装”的说法，所以一种新材料出现必然要求有相应的适应于其的涂装工艺; ( 4) 材料研究单位与企业间的结合，如上所述，该类材料应用广泛，这必然要求研究单位与企业建立较好的关系，以有效解决在实际应用过程中遇到的问题。
参考文献略
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