摘要 综述了WC颗粒种类、WC颗粒粒度、百分含量等对WC颗粒增强复合材料耐磨性能的影响研究现状以及常用的WC颗粒增强材料的制备技术。
关键词: WC颗粒粒度 耐磨性能 制备方法
0 前 言
磨损和腐蚀是工业领域中造成材料和能源损失的重要原因。据统计,由磨损造成的损失约占能源消耗的1/3至1/2,材料报废的80%。陶瓷具有高的硬度,高的耐磨、耐蚀、耐热和抗高温氧化性能。陶瓷颗粒增强金属基复合材料首先是作为耐磨、耐热和耐蚀材料被开发和应用。因此,耐磨性始终是其重要的性能之一。WC颗粒具有高熔点、高硬度及良好的稳定性,碳化钨颗粒与铁基金属的润湿角为零,而且与其他金属陶瓷颗粒(如碳化钛等)相比易于获得,因此WC颗粒增强复合材料越来越受到人们的重视,得到广泛的应用。文中将对WC颗粒增强耐磨材料中WC颗粒的种类、最终大小和分布等因素对复合材料的耐磨性能影响进行综述分析。
1 WC颗粒种类对耐磨性能影响[1]
1.1 铸造碳化钨
铸造碳化钨是以WC粉和金属钨粉为原料,按碳含量要求配制成混合料装入石墨舟中,在约3 000℃的熔炼炉中熔化和补充渗碳,将熔体浇铸成条,然后将铸条破碎、分级,制成各种粒度范围的铸造碳化钨。铸造碳化钨是WC和W2C的共晶,其洛氏硬度高达93~93. 7HRA,其最硬组分W2C的显微硬度为2 500~3 000HV,因此具有非常好的耐磨性。然而,由于铸造碳化钨颗粒的外形多呈针状、片状等不规则形态,使其在有冲击的间断工作状态下,裸露出表面的尖角因极易碎裂而造成先期磨损[2],同时其不规则的表面形态容易产生应力集中,产生裂纹。
1.2 烧结碳化钨
将碳化钨粉与钨粉以一定的比例配合制成混合料、压块、烧结、然后机械破碎/过筛分级,便成为各种规格的烧结碳化钨粉。实际生产中也有将细颗粒的铸造碳化钨粉加钴制成混合料,然后制团、烧结、机械破碎,制成烧结碳化钨。这种烧结碳化钨中的W2C多半与钴反应生成脆性的M6C相。烧结碳化钨是用钴或镍粘结的碳化钨微粒,其洛氏硬度大于88 HRA,耐磨性能略低于铸造碳化钨,抗弯强度大1 400 MPa,耐冲击性能大于铸造碳化钨。
1.3 单晶碳化钨
用特殊工艺将钨粉与碳黑混合,在高温碳化炉内碳化,即可制得单晶碳化钨。这种碳化钨硬度和韧性均介于铸造碳化钨与烧结碳化钨之间。同时,其对铁族金属的浸润性好。然而,在表层复合材料中单晶碳化钨含量不能过高,否则,单晶碳化钨极易发生桥接现象,特别是激光熔覆过程中极易发生。这种桥接面之间结合力很弱,在外载荷下极易从该处发生破坏,导致碳化钨发生剥落,降低耐磨性[3]。
由此可见,不同种类碳化钨在硬度、韧性、熔覆性能等方面都存在着较大的差异,使用过程中可根据工况条件合理选用一种或几种的混合物作为硬质陶瓷相。
2 WC颗粒粒度对材料耐磨性的影响
陶瓷相粒度对金属陶瓷复合层耐磨性能的影响规律,国内外学者研究较多,但目前尚无定论。就抗磨粒磨损性能而言,硬质颗粒对粘结金属的"阴影保护效应"理论已被广泛接受。该理论认为,金属陶瓷的抗磨粒磨损性能决定于复合层的硬质陶瓷颗粒间的距离。
距离越小,则陶瓷相对粘结相的保护效应就越强,复合层越耐磨。Patel[4]通过理想空间模型推导出了当碳化钨颗粒在复合层中均匀分布且粒度范围较窄时金属陶瓷复合层中碳化钨颗粒间距S与颗粒直径D及体积分数fp间的数学关系式。
(1)式和(2)式都表明S与D成正比,说明碳化钨颗粒直径越小时,其在复合材料中颗粒间距就越小,因此,它对粘结金属的保护效应就越强,复合层就越耐磨。
然而,由于粗颗粒碳化钨较高的断裂韧性[6],因此金属陶瓷复合层也有向粗颗粒碳化钨发展的趋势[7]。事实上,碳化钨颗粒大小对复合材料耐磨性的影响与磨损条件等诸因素有关。一般认为,在松散硬质磨料中,碳化钨硬质合金的耐磨性随碳化钨颗粒的减小而增加[8],而对于承受冲击载荷、对抗压强度要求高的各类工模具,如钻井钻头,则一般选用韧性较好的粗颗粒碳化钨[9]。还有人认为,为增强涂层的耐磨性能,可采用大小颗粒搭配使用的方法来减少硬质相的间距,加强大颗粒碳化钨之间(粘结金属)的耐磨性,避免磨粒将基体磨损后又将硬质相撞出。
陶曾毅等人研究表明,抗磨的碳化物,在磨损过程中,当基体被磨损一定量后,这些硬质碳化物就凸在基面上,抵抗磨损,保护基体材料,金属陶瓷复合层的耐磨性主要决定于碳化钨颗粒的硬度,后者又决定于碳化钨颗粒的烧损程度。陶曾毅研究激光熔覆粗颗粒WC金属陶瓷复合层的干砂磨粒磨损性能,当所用的碳化钨粒度为450~530Lm时,其相对耐磨性较碳化钨粒度为600~900Lm时提高15. 4%。其主要原因是由于碳化钨粒度减小后,其功能烧损程度降低,碳化钨的显微硬度增加。加上WC平均自由程的降低,使其保护范围扩大,耐磨性也因此有所增加。
曾晓雁[5]等人的研究表明,激光熔覆粗颗粒WC复合层的耐磨性明显优于氢原子焊层与氧乙炔焊层,其关键因素是前者的功能烧损程度较低。
李秀兵[10]等采用"复合剂技术"在ZG45钢表面铸造法制备不同粒度WC颗粒增强复合材料,研究常温下两体磨粒磨损性能。当WC颗粒直径大于150Lm时,复合材料组织中保留了大量的增强相WC颗粒,其相对耐磨性能提高50倍,而当WC颗粒直径小于100Lm时,由于WC颗粒被钢液所溶解,在随后的凝固过程中形成了含钨的渗碳体,而含钨的渗碳体的硬度低于增强相WC颗粒的硬度,其耐磨性能只能相当于白口铸铁的水平,其相对耐磨性能提高不到五倍。
当WC颗粒尺寸降低到纳米级时其增强效果发生改变,王振廷[11]利用感应加热熔敷制备镍基微米和纳米碳化钨复合涂层。低熔点镍基粉末材料在感应加热的作用下首先熔化,熔化的液相浸润高熔点的碳化物颗粒,从而形成烧结体,在烧结过程中, 300 nm颗粒可以保持原来的尺寸特性,两种不同颗粒尺寸的碳化钨相在燃烧过程中发生相互作用,可以使材料的性能明显提高,甚至发生突变,主要表现在为300 nm颗粒相分布在微米级相晶界之间,微米级相对为300 nm颗粒起到晶界的钉扎作用,阻止其晶界的迁移,有助于提高材料的综合性能[12]。
总之,WC颗粒的最终粒度影响材料的耐磨性能,对相同粒度WC颗粒,烧损程度越低,尽量保持WC颗粒原始形貌,是提高材料耐磨性能的有效途径。
3 WC颗粒含量对耐磨性能的影响
由(1)和(2)式可知,陶瓷相距离越小,则陶瓷相对粘结相的保护效应就越强,复合层越耐磨,复合层中硬质陶瓷相间的距离将随着硬质相体积分数的增加而降低,因此,金属陶瓷复合层的耐磨性能将随陶瓷相百分含量的增加而增强。然而,对材料的强度与韧性的配合要求很高的耐冲蚀磨损性能,陶瓷相含量却不能太高。即使对于材料的磨粒磨损性能而言,也并非陶瓷相含量越高越好。因为过高的陶瓷相含量一方面将降低陶瓷相颗粒与基体的结合强度,易于造成陶瓷相的剥落而失效。因此,对于各种技术工艺、使用情况而言,陶瓷相将有其最佳的百分含量。
WC种类和制备工艺方法对WC百分量对材料的耐磨性能影响规律不同。
曾晓雁[13]研究了激光熔覆不同种类WC颗粒陶瓷复合层耐磨性能随WC含量变化规律。随WC含量的增加,不同种类的WC颗粒组成的金属陶瓷层耐磨性呈现的变化规律是不同的。对铸造WC颗粒而言,随着WC颗粒含量的增加,覆层中硬质相的数目增加,其粘结金属的显微硬度亦增加,其耐磨性随WC含量的增加而增加,在60%时达到最大值。
而对单晶WC,当WC颗粒的质量分数达50%时,覆层中的粘结金属显微硬度与35%时比较保持在同一水平上,当WC含量在35%左右时复合层的耐磨性最好。多量未熔WC颗粒的存在对耐磨性的提高不仅没利,反而有害。其主要原因是由于单晶WC颗粒之间的桥接面首先在磨料作用下剥落。另一方面,与激光熔覆工艺类似,氧乙炔喷焊铸造WC加Ni基合金复合层的耐磨性比喷焊同样含量单晶WC和Ni基合金复合层时的耐磨性要好得多。
复合粉末的成分与粒度完全相同时,激光熔覆金属陶瓷复合层的耐磨性并不比氧乙炔焰喷焊工艺得到的覆层有明显的优势。这与粗颗粒WC复合层的情况明显不同[13]。
对35%与50%的铸造WC而言,激光熔覆层的相对耐磨性仅分别比氧乙炔喷焊层提高5%与9%。而对50%的单晶WC复合层,激光熔覆层的相对耐磨性甚至还略低于氧乙炔喷焊层。激光熔覆层与氧乙炔馅喷焊层的耐磨性相当,为使激光熔覆金属陶瓷层的耐磨性显著大于氧乙炔焰喷焊层,熔覆层中WC含量必须大于60%。
由等离子弧喷焊和火焰喷焊的知识可知,当WC颗粒的含量超过50%以后,喷焊镍基合金(或钴基、铁基合金)加WC复合粉就很困难了,主要原因是难以获得喷焊时所需的"镜面"效应,即使勉强喷焊上去,WC颗粒或者过分聚集长大而丧失其高硬度并与基材结合力差。或者因熔化烧损与溶解而导致失碳烧损,导致显微硬度降低[14]。
周二华[15]等人在Q235钢表面激光熔敷了F℃/WC金属陶瓷复合层。在铁基合金中加入WC可细化枝晶组织,获得分布均匀的致密敷层,当WC的质量分数达到25%时,敷层保持连续,但当WC质量分数增加到35%时,所得敷层气孔和开裂现象十分严重。
许斌[16]用铸造法在高铬铸铁表面制备了3~5 mm厚WC颗粒增强复合层,研究结果表明基体的复合材料表层均出现了约1mm厚的低硬度区(也称微熔区),最高硬度接近HV1 200,合金粉剂中碳化钨含量增加,复合材料耐磨性提高。但碳化钨含量为30%时,耐磨性反而大幅度下降,这是由于碳化钨含量过多,界面问题较为突出,影响了硬质相与基体的结合,复合材料整体的熔合品质下降,这与碳化钨含量过多的复合材料磨损面硬质相脱落较多的现象相一致。当合金粉剂中碳化钨含量为20%时,表面复合材料的耐磨性分别是QT600231淬火态45钢和硼化物层的7. 0~19. 9倍和1. 7~3. 4倍。
4 常用的制备方法
4.1 激光熔覆
激光熔覆是利用高能激光束把合金材料熔覆到零件表面,使零件具有所需的使用性能,是一种新型的表面改性技术。
曾晓雁等人对激光熔覆WC金属陶瓷表层复合材料进行了详尽的研究[13]。粗颗粒WC作为增强相的复合层耐磨性是氢原子焰堆焊层的3. 2倍,是氧乙炔焰堆焊层的1. 7倍。细颗粒WC作为增强相的复合层耐磨性和氧乙炔焰堆焊层相当,要使激光熔覆层的耐磨性显著大于氧乙炔焰堆焊层。
钴基合金具有很好的耐磨、耐蚀、抗高温、抗氧化性能,研究的较多。陈传忠[17]等对45钢表面WC/Co金属陶瓷激光熔覆层的组织、界面特征及其形成机制进行了研究。采用等离子喷涂方法预置涂层,发现喷涂层内有许多气孔和裂纹,喷涂层与基体之间为机械结合,结合强度很低。经不同工艺激光重熔后,喷涂层中的气孔和裂纹被消除,形成了连续致密的熔覆层。含WC的熔覆层具有很好的硬度和耐磨性,但耐蚀性差。激光熔覆过程中最表层温度最高,WC的分解较为严重,失碳较多,所以,在熔覆层的上部WC的含量相对少。因此,激光熔覆存在着陶瓷增强相分布不易控制和裂纹问题。由于WC的比重较大,在熔覆过程中WC下沉问题相当严重。另外,虽然熔覆的复合层和基体之间为冶金结合,但仍存在明显界面,复合层和基体热膨胀系数存在较大差异,在热应力和工作应力下,界面和复合层中极易产生裂纹。增强相的偏聚进一步加剧了裂纹问题。裂纹问题已经成了激光熔覆和等离子熔覆制备表层复合材料的瓶颈问题。
4.2 堆 焊
堆焊是指借助一定的热源手段,在材料或工件的表面熔敷一层具有耐磨、耐腐蚀等特殊性能的堆焊层。采用堆焊技术可以制备WC颗粒增强复合堆焊层,常用复合粉末堆焊技术。
李柯[18]在45钢表面用氧乙炔火焰堆焊碳化钨代替模具钢,由于氧乙炔火焰堆焊时热源温度低、能量密度小,只有很少的基体材料熔化,堆焊时冶金作用弱。但氧乙炔火焰堆焊时,不易引起碳化钨颗粒的熔化,有利于保持碳化钨颗粒的原有形状,充分发挥了碳化钨颗粒的高硬度、高耐磨特性。而高能束粉末堆焊如等离子、激光堆焊、聚焦光束堆焊等,基体材料和堆焊材料之间形成融合界面,结合强度高。利用粉末作为堆焊材料可以提高合金设计的选择性,特别是能够顺利堆焊难熔材料,如WC材料等[19-20]但采用高能束堆焊过程中,WC存在溶解现象,如上所述这种行为对复合材料的组织结构和性能起到重要的影响。
与普通的堆焊方法相比,激光堆焊具有一系列的优点,但正如激光焊接与普通焊接方法的比较一样,激光堆焊一次性投资大,生产成本高,距离生产实际有较大的差距。这一点在所有的高能束堆焊方法上都有体现,但以激光堆焊最为突出。
碳化钨材料的堆焊目前仍然有人采用传统方法管状焊丝高频加热和气焊进行,以减少碳化钨的熔化;采用电弧堆焊会使原始碳化钨颗粒大部分熔化,导致耐磨性下降[21]。李巍[22]试验研究了碳化钨耐磨药芯焊丝电弧堆焊工艺方法对堆焊层性能和组织的影响,结果表明,堆焊工艺中的能量输入,堆焊层数以及冷却方式对堆焊层的硬度,耐磨性及堆焊层结合性能有明显的影响。导致堆焊层性能变化的主要原因是工艺因素引起了堆焊层组织及碳化钨形态的变化。堆焊层中的强化相碳化物颗粒较大,分布均匀,堆焊层具有良好的综合性能。
4.3 铸 渗
铸渗是将陶瓷颗粒或合金颗粒与粘结剂、溶剂混合后制成膏块固定在铸型表面上,然后浇注金属液,金属液渗透微孔,与铸渗材料发生界面冶金反应,从而形成具有特殊组织和性能的一种材料处理技术。
李秀兵等[23]运用自制的复合剂制备的WC颗粒增强ZG3102570钢基表面复合材料,其抗磨料磨损性能是高铬铸铁Cr20的3. 30倍。蒋业华等[24]针对承受严重冲蚀磨损的渣浆泵过流件,采用砂型负压铸渗工艺制备了WC/灰铸铁基表面复合材料,结果表明,WC颗粒增强灰铸铁基表面复合材料具有良好的微观组织结构和优异的抗冲蚀磨损性能,抗冲蚀磨损性能是Cr15Mo3高铬铸铁的27倍,砂型负压铸渗工艺可进行大面积异型曲面的复合铸渗。但是,铸渗过程中碳化钨很容易溶解在钢液中[25],并且在高温下容易氧化,故碳化物作为增强相一般用于常温磨损工况。
5 结 论
大多数耐磨零件并不要求整个零件都具备较高的耐磨性,而只在摩擦表面一定厚度内具有足够的耐磨性能,碳化钨颗粒增强表层耐磨复合材料可以大幅度提高其使用寿命,降低生产成本,提高劳动生产率,具有很大的使用价值和广阔的应用前景,是今后的研究方向。
参考文献略
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