摘 要:原子氧是低地球轨道主要的残余气体粒子，其化学性质非常活泼，是极强的氧化剂，会对空间材料的性能产生严重的影响。介绍了低地球轨道的原子氧环境及原子氧防护方法; 对有机、无机和复合原子氧防护涂层的优缺点、研究进展情况以及空间应用情况进行了详尽的阐述; 最后分析了原子氧防护的发展方向。
关键词:原子氧; 防护涂层; 聚硅氧烷; SiOx; 复合涂层
1 引 言
原子氧是距地球 200 ～700 km 低地球轨道( LEO) 最主要的残余气体粒子，其化学性质非常活泼，氧化性远远大于分子氧，是极强的氧化剂。LEO 轨道最危险的环境因素就是原子氧，如在300 km 轨道高度，原子氧的年积分通量达到 1022atoms / cm2。航天器在轨以大约 8 km/s 的速度绕地飞行，使得原子氧对航天器的撞击能量约为 5 eV，原子氧对长期暴露于舱外的空间材料有严重的剥蚀损伤作用。原子氧对空间材料的危害比其他空间环境因素( 紫外辐照、冷热交变、微流星和空间碎片等) 要大得多，而这些空间环境因素又会在空间材料的表面形成微缺陷和裂纹，为原子氧进入材料内部形成通道，加重原子氧对空间材料的氧化、剥蚀损坏，形成原子氧的“潜蚀( undercutting) ”效应，加重原子氧对材料的破坏作用。因此有必要对低地球轨道航天器舱外的空间材料采取防护措施。
尽管原子氧的氧化能力很强，但还是有许多材料在原子氧作用下是稳定或相对稳定的，比如: 大多数金属、几乎所有的金属氧化物、大多数有机硅化合物以及少数有机化合物( 如 Teflon) 等。原子氧防护技术研究的目的是寻找反应系数低的材料做防护层，保护对原子氧敏感的基底材料不被剥蚀。
目前常用的原子氧防护方法主要有 3 种:
( 1) 包覆法
虽然原子氧的剥蚀能力很强，但穿透力却很弱，只能在表面与材料发生作用。采用包覆层可以有效地保护空间材料不受原子氧的剥蚀，这些包覆层材料包括原子氧防护布和金属箔等。
( 2) 耐原子氧剥蚀的新材料
已经研发的含无机物原子的聚合材料替代品有硅树脂共聚物、polysilsesquioxane、POSS、聚硅氧烷－聚酰亚胺［1］、AOR Kapton［2，3］、含金属原子的笼状配位化合物以及含磷聚合物。这些材料在原子氧作用下生成SiO2、SiOx( 1．9＜x＜2．0) 或金属氧化物保护层，因而能阻止下面的材料继续氧化。这些材料必须在防原子氧的同时能够耐受其他空间环境因素( UV 辐照、高低温交变和粒子辐照等) 的作用。
聚合物材料里面添加少量有机金属能提高材料的原子氧防护性能，这在实验室和俄罗斯的 MIR( 和平号) 空间站的OPM ( Optical Properties Monitor ，OPM) 实验中都得到了验证。在 MISSE( Materials on International Space Station Experiment) 实验中，纯聚合物材料被完全剥蚀掉的时候，添加有机金属的涂层材料依然保持完整。
( 3) 原子氧防护涂层及改性层
基于原子氧剥蚀能力强，穿透力弱的特点，采用表面防护涂层可以有效地阻止或减少到达基底材料的原子氧数目，并且可以将到达基材的原子氧速度降到热运动速度，因而可以有效地保护基材不受原子氧的剥蚀。耐原子氧剥蚀的防护涂层需要具有优异的防原子氧性能，同时要保持基底材料的原有性能不发生改变。
目前常见的防护涂层有: 硅有机树脂、SiO2、SiOx、Al2O3等。以上3 种原子氧防护方法各有优缺点。(1) 包覆法会改变基底材料的原有性能，因此应用的范围有限。(2) 耐原子氧剥蚀的新材料开发难度大，周期长，难以满足航天器表面材料的性能要求。(3) 第三种方法适用于多种表面，制造工艺简单，防护层既能保护基材不受原子氧剥蚀，又能保持基底材料原有的性能，应用较广泛。
2 原子氧防护涂层
2． 1 原子氧防护涂层的性能特点
空间材料的原子氧防护多采用防护涂层，研制性能优异的原子氧防护涂层是当今原子氧防护技术发展的重要方向。在航天器表面材料上制作原子氧防护涂层便捷有效，但空间环境特点对防原子氧涂层的性能要求较高。一般来说，防原子氧涂层的性能应满足以下几点要求:
( 1) 有良好的防原子氧剥蚀性能，并有一定的抗 UV 辐射和高低温交变的性能，且不明显改变基底材料的原有特性。( 2) 与基底材料结合牢固，裂纹、针孔、气孔等缺陷较少，不会造成原子氧的“潜蚀”效应。( 3) 有一定的机械性能，较好的柔韧性，使用时的卷曲等不会出现微裂纹。
2． 2 原子氧防护涂层分类及特点
原子氧防护涂层分为有机涂层和无机涂层两大类。有机防护涂层主要有聚硅氧烷、聚硅氮烷［4］、聚硅氧烷－聚酰亚胺共聚物、氟化聚合物 Teflon、聚氟膦嗪聚合物等。无机防护涂层主要有 SiO2、SiOx，SiOx/ 含氟聚合物、Al2O3、MgF2、Si3N4、ITO、TO、Ge、TiO2、ITO/MgF2、Al 和 Au 等［5 ～9］。有机防护涂层有较好的柔韧性，不易出现裂纹，与航天器表面的有机基底材料结合牢固。但是真空出气现象较严重，在空间环境因素作用下容易出现老化、裂纹等现象。无机涂层原子氧防护性能良好，制作工艺简单，成本较低，但是柔韧性较差，在加工、处理、应用过程中由于弯曲会产生裂纹，为原子氧提供“潜蚀”通道，因此在弯曲表面不适合使用Al2O3、SiO2等无机防护涂层。
2． 3 有机防护涂层
有机硅和原子氧反应会在表面生成 SiO2，有效保护基底材料［5］。有机硅涂层防原子氧性能较好，真空出气率较低，耐高低温交变和真空紫外辐照。在各类有机涂层中，有机硅漆受原子氧影响最小，抗原子氧剥蚀性能较好，是航天器表面材料比较理想的防护涂层材料［6］。
兰州空间技术物理研究所在 Kapton、聚酯薄膜材料、碳纤维环氧树脂复合材料以及金属银等多种基材上用等离子体聚合方法制备了聚硅氧烷防原子氧涂层。研究证明，它具有优异的防原子氧性能。美国长期暴露实验装置的结果也表明，在 5．8 年的空间暴露后，加有机硅氧烷的热控材料是耐原子氧作用的。
对于裸露的镀铝 Kapton，在积分通量为 3×1020atoms / cm2的原子氧作用后，质量损失约为1．4 mg/cm2，表面由光亮变为漫反射表面，镜面反射几乎完全消失，太阳光反射率由作用前的 0． 693 变为 0．610。镀铝Kapton 上沉积硅氧烷聚合膜后，太阳光反射率为 0．687，在相同积分通量的原子氧作用下，质量损失则仅为0．03 mg / cm2，外观无可观测变化，太阳反射率变为0．680。镀铝 Kapton 在原子氧作用后，总反射率变化不大，而漫反射率增加较大，特别是较短波长部分，漫反射曲线几乎与总反射曲线重合，说明较短波长的镜面反射几乎完全消失。
国内有研究者在聚酰亚胺基底上成功制备了聚硅氮烷( polysilazane) 涂层，证明能保护基底材料免受原子氧和真空紫外辐照的损坏。涂层在原子氧中的剥蚀率比聚酰亚胺的剥蚀率低 2 个数量级［4］。
2． 4 无机防护涂层
由于原子氧氧化能力很强，而穿透能力相对很弱，溅射方法或蒸镀方法沉积制备的这类无机防护涂层厚度一般从几十到 100 nm 左右，涂层太厚就很容易出现微裂纹或剥落现象，这是由于材料的内在应力或涂层与基底材料的弯曲/膨胀应力不一致所致。无机防护涂层化学性质稳定，而且元素的扩散系数低，能起到很好的阻挡层作用。
兰州空间技术物理研究所对几种涂层的原子氧防护性能进行了比较，结果如图 1 所示。由图 1 可见，4 种防原子氧涂层中 SiOx的质损率最小，耐原子氧剥蚀性能最好，而且作为太阳能电池阵垫材料的 SiOx/ Kapton 经原子氧作用后的太阳吸收系数最稳定［5］。Ge 涂层耐原子氧性能较好，而 ITO 和SiO2涂层可能由于脆性，涂层会出现微裂纹，导致涂层的防护性能相对变差。
2． 4． 1 氧化硅原子氧防护涂层
研究表明，硅氧化物涂层具有良好的原子氧防护性能。氧化硅涂层是目前空间站上使用最多、技术最为成熟的原子氧防护涂层，也是柔性太阳电池阵垫原子氧防护的基本涂层［10，11］。在实验室用离子束溅射法沉积的 65 ～130 nm 的 SiO2就能够提供适当的原子氧屏蔽，并且保持足够的柔性提供原子氧防护。例如，国际空间站太阳电池阵垫材料聚酰亚胺 Kapton H 就是由溅射方法制备的 130 nm 厚的 SiO2来进行原子氧防护［2］。对空间站动力系统中聚能器镜面的原子氧防护，NASA Lewis 研究中心采用在石墨环氧树脂和熔融石英上均匀溅射一层 200 nm 厚的银作反射层，银层上镀约 700 nm 厚的氧化铝( Al2O3) ，A12O3层上再镀约 220nm 厚的 SiO2，即用 Al2O3和 SiO2作为镜面的保护层。
SiOx涂层具有良好的防原子氧性能，也是目前采用的主要原子氧防护涂层之一。SiOx涂层不仅有较好的防原子氧性能，对 UV 辐射、高低温交变以及微流星和碎片碰撞也有一定的防护能力［12］。俄罗斯 MIR( 和平号) 空间站及其他低轨道卫星上都使用了 SiOx涂层，证实其具有良好的原子氧防护性能。
兰州空间技术物理研究所在 Kapton 和 Kapton/Al 基底上用磁控溅射法成功制备了 SiOx涂层，涂层的原子氧防护效果较为理想，且真空出气率符合空间使用的要求。Kapton/Al 试样和 SiOx/ Kapton / Al 试样在原子氧地面模拟试验设备中进行了防原子氧性能评价，试样质量随原子氧通量的变化关系如图 2 所示。从图 2可以看出，Kapton/Al 试样质量下降迅速，并且随着原子氧通量几乎是线性变化的，这与 LDEF 及航天飞机的各次飞行实测相一致。试验结束时，Kapton/Al 试样质量不足起始质量的 1/2; 而 SiOx/ Kapton / Al 试样质量减少只有 0．7 mg; 根据测试，尺寸约45 mm×45 mm 的 Kapton 试样，真空质损约0．4 mg，则 SiOx/ Kapton / Al 试样的实际质损在 0．3 mg 左右，单位面积的质损不超过 0．01 mg/cm2，真空出气约 0．7%。
2． 4． 2 ITO、TO 原子氧防护涂层
兰州空间技术物理研究所采用磁控溅射法在Kapton 和 Kapton/Al 基底上制备了高透明的半导体金属氧化涂层 ITO 和 TO( 其面电阻值小于106Ω /□) ，在兰州空间技术物理研究所自研的同轴源原子氧地面模拟试验设备中进行了防原子氧性能评价，发现涂层对基材都具有一定的防护作用，经过 1×1020atoms / cm2通量的原子氧作用，质损率都小于 2%; 原子氧作用对涂层的太阳吸收率影响较小，不影响其作为热控涂层的性能。其中镀 TO 膜的 Kapton/Al 试样在原子氧作用后不仅质量变化很小，而且在原子氧作用 12 h 后继续作用，试样质量无可测量的变化，太阳吸收率的变化也都明显小于未保护的 Kapton/Al，表面电阻比原子氧作用前明显减小。说明 TO 膜具有较好的防原子氧性能［13］。
2． 4． 3 碳化硼原子氧防护涂层
发射于 1990 年的 ROSAT 天文卫星，轨道高度为 580 km，它携带的 ROSAT 广角相机采用了大面积的薄膜滤光片，其中一种滤光片是由聚碳酸酯塑料 Lexan 组成( 含有碳成分) ，因此易于受到 ROSAT 运行轨道580 km 高度的原子氧的剥蚀。研究表明，未加保护的 lexan 滤光器寿命在 23 min ～173 d 之间，寿命的长短依赖于原子氧方向上切线入射镜的反射率。该滤光片采用电子束蒸发沉积技术制备的碳化硼涂层来进行原子氧防护。碳化硼涂层不仅能有效进行原子氧防护，而且对 EUV 的通过几乎没有影响，同时还能减小脆性的塑料薄膜的热负担，防止老化［14］。
2． 4． 4 金属及其他原子氧防护涂层
金属和金属氧化物广泛应用于表面保护方面。制备金属涂层也是常用的原子氧效应防护技术之一，大约5 nm 厚的金属涂层就可以很好地防护光滑的表面。银是经原子氧作用后变化最快的金属材料，银样件表面在原子氧氧化作用下变成灰/黑/棕色，在空间高低温交变的作用下会使表面氧化银膜剥落或减薄，内层的新鲜银被进一步氧化。空间飞行实测结果得到银的原子氧剥蚀率约为 1×10－23cm3/ atom。银是航天器上太阳能电池互联片最常用的材料，由于银的高原子氧剥蚀率，通常需要在表面覆盖保护涂层，目前空间飞行器上最常用的方法是在银互联片表面镀上一层和原子氧几乎不反应的金来进行原子氧防护。
Ge 膜具有较好的热控性能和很好的防原子氧性能，在 Kapton 表面沉积 Ge 膜制成的 Ge / Kapton 膜同时具有良好的透微波性能和防静电性能，因此被美国作为天线防静电、防原子氧的首选材料。兰州空间技术物理研究所在黑色 Kapton 膜表面用磁控溅射法制备了 Ge/Kapton 涂层，并进行了空间环境性能评价，发现 Ge/Kapton 涂层的防原子氧剥蚀性能较好，质损小于 TO / Kapton 材料［13］。
原子氧防护/减缓方法还包括通过对聚合材料表面进行金属原子注入或采用化学表面改性使聚合材料表面附近区域融入 Si 原子等方法。2 种表面处理方法获得的材料的耐原子氧性能的优劣，取决于植入聚合材料表面的金属原子/Si 原子的面密度。此外采用金属氧化物或填充金属氧化物的氟化聚合材料防护涂层也是常用方法［14］。
2． 5 复合防护涂层
2． 5． 1 SiOx－PTFE 复合原子氧防护涂层
防原子氧常用的 SiOx涂层脆性较大，易碎且存在内应力，涂层厚度超过 100 nm 时就很容易出现微裂纹或剥落现象，在柔性基底材料上使用时更容易产生微裂纹，这是由于材料的内应力或涂层与基底材料的弯曲/膨胀应力不一致所导致的。为了提高防护涂层的柔韧性和防护能力，国外研究机构研制了在类二氧化硅( SiOx) 涂层中掺入适当的聚四氟乙烯制成 SiOx－含氟聚合物复合涂层。掺入氟元素，一方面提高了涂层的应力失效因子，使涂层柔韧性大大改善，同时兼具有机涂层和无机涂层的优点; 另一方面氟化物自身也具有良好的原子氧防护性能。空间飞行实验也证明，掺氟的 SiOx比纯 SiOx涂层更能经受碎片的轰击［15］。
这种 SiOx－含氟聚合物复合涂层可以通过金属氧化物和聚四氟乙烯 Teflon 共溅射得到［15 ～ 18］。NASALewis 研究中心将聚四氟乙烯( PTFE) 与 SiOx共溅射，在 Kapton 表面形成柔软的透明涂层，该涂层保留了Kapton 的光学性能。经反复试验，发现该涂层的最佳厚度为 100 nm，其中PTFE 的含量为8% 。Banks 等用离子束溅射法在 Kapton 表面沉积了SiO2－含氟聚合物复合涂层，涂层在地面模拟试验和 STS－8 航天飞机飞行实验中都取得了成功，Kapton/SiO2－PTFE( SiO2≥96%，PTFE≤4%) 涂层样品的透射、吸收和全反射等光学性能以及厚度都没有发生变化，证实是性能较理想的大面积原子氧防护涂层［15，16］。
发射于 1992 年的 EURECA 航天器在 LEO 轨道运行了 11 个月，经受的原子氧总通量大约为 2．3x1020atoms / cm2。其上采用了 2 个薄的丙烯酸光学回射器来进行激光范围的观察。原子氧会降低回射器的镜面反射系数，因此为了防止回射器表面受到原子氧剥蚀，在回射器表面溅射沉积了一层约 100 nm 厚的 92%SiOx－8% vol 含氟聚合物。对在 LEO 中暴露后取回的回射器进行了检测和光学性能测试，结果表明，92%SiOx－8% vol 含氟聚合物能给激光回射器材料提供有效的原子氧防护。ISS 国际空间站上的回射器也是采用SiO2－8% vol 含氟聚合物涂层来进行原子氧防护，和 EURECA 上的涂层采用相同的设备和相同的沉积工艺过程，溅射沉积涂层的厚度也是约 100 nm。但是由于 ISS 回射器表面粗糙，涂层有较多缺陷，其防护效果比EURECA 上涂层的防护效果要差［2］。
2． 5． 2 ITO－MgF2复合原子氧防护涂层［19 ～22］
由于航天器运行在空间等离子体环境中，其表面的电荷积累会导致航天器表面处于很高的电位，并且不同区域电位不同，从而引发放电现象发生。尤其是运行在地球同步轨道的航天器，由于太阳能电池板发生充放电会导致功率损耗。低地球轨道中的航天器也会发生此类现象，例如，上层大气科学卫星( the Upper Atmospheric Research Satellite，UARS) 由于太阳能电池板发生充电现象导致数据传输系统失效。另外，航天器表面静电累积会吸引污染物粒子在航天器表面沉积，从而影响热控涂层的工作性能。
在低地球轨道环境中，为了保证航天器等电位，同时不受原子氧的影响，需要研制有一定导电能力的原子氧防护涂层。有研究表明，表面电阻率不超过 108～ 109Ω /m2的半导体涂层能有效防止航天器表面发生放电现象。ITO 因具有良好的导电性能和一定的耐原子氧性能，常被选作防静电涂层。但是由于 ITO 是无机氧化物涂层，存在较大的脆性，容易形成微裂纹，为原子氧“潜蚀”基底有机材料提供了通道。少量 MgF2的加入，可以极大地提高 ITO 的耐原子氧性能。除此之外，MgF2还具有增透作用，如果用在太阳能电池表面能提高太阳能电池的效率。
国外有数家单位进行了这方面的研究。NASA 的路易斯研究中心采用离子束溅射共沉积法在熔融的石英基底上沉积了 ITO－MgF2复合膜，工作气体为氩气，本底真空度约 6．67×10－3Pa，工作真空度约 4 ×10－2Pa。研究发现，MgF2质量分数为 8．4% 时沉积，制备的 ITO－MgF2涂层透射率较高，为 0．925，表面电阻率约为107Ω /m2。对沉积的涂层进行真空热处理，会使表面电阻率降低 4 ～5 个数量级，涂层性能更加稳定。地面原子氧模拟试验表明，原子氧通量为 8×1020atoms / cm2，ITO－MgF2复合膜( 其中 MgF2质量分数为 8．4%) 的原子氧防护性能优于纯 ITO 膜。3 倍加速下，将试样在真空紫外中辐照 250 个等效太阳小时，涂层的透射率基本上没有发生变化，暴露前后的透射率分别为 0．925 和 0．921。
格林研究中心分别在 Mylar、Tefzel 和 Upilex 等空间常用聚合物材料上用离子束共沉积的方法制备了厚度约 50 nm 的 ITO－MgF2涂层，其中 MgF2体积分数约 18%，表面电阻率为 106Ω /□。涂层和基底结合牢固，且柔韧性很好。经过 5 000 次－128 ～100 ℃的高低温交变试验，涂层的微观形貌没有发生变化。经过通量为 1．66×1021atoms / cm2的原子氧作用，样品保持完好。美国克利夫兰州立大学也进行了相关的研究工作，研制的约 50 nm 厚的 ITO－MgF2涂层( 其中 MgF2体积分数为 18%) 防原子氧性能和防静电性能都比较理想。
3 结束语
国内外在原子氧防护技术方面的研究取得了较大的进展，但仍有一些问题需要深入研究和探讨。基于目前航天器高可靠、长寿命的应用需求，未来原子氧防护技术的研究应集中于以下几个方面:
( 1) 深入研究原子氧剥蚀材料的机理，积极开发原子氧防护的新方法、新材料。
( 2) 由于涂层的表面缺陷会发生原子氧“潜蚀”现象，涂层的防原子氧性能很大程度上取决于涂层的针孔数目和尺寸、微裂纹以及刮擦缺陷等，因此沉积防护涂层前要经过适当的前处理工艺或者预先沉积一层过渡层，以减少缺陷的数量和大小，加强防护涂层的防原子氧性能。
( 3) 重视 AO、UV、高低温交变、空间碎片等对防护涂层的共同作用，开发耐空间综合辐照环境的防护涂层。
参考文献略
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