【摘要】阐述了碳/碳复合材料表面纳米 HAp/壳聚糖生物复合涂层、新型钛合金及生物涂层技术、rhBMP-2/PDLLA种植体涂层材料诱导成骨、用微束等离子喷涂在 TiA16V4 基体上制备羟基磷灰石涂层的新型生物涂层技术。并分析了其化学原理、方法、技术和发展方向。
【关键词】涂层技术；生物涂层
0 引 言
涂层技术发展至今有了长足进步，生物涂层技术尤为如此。在近几年里，新型生物涂层技术层出不穷，有碳／碳复合材料表面纳米 HAp/壳聚糖生物复合涂层、新型钛合金生物涂层等新型的生物涂层材料，也有rhBMP-2/PDLLA 种植体涂层材料诱导成骨、用微束等离子喷涂在TiA16V4 基体上制备羟基磷灰石涂层等新型的生物涂层技术。如下以这四个方面为例，对近年来出现的生物涂层新技术新材料做个介绍。
1 碳/碳复合材料表面纳米 HAp/壳聚糖生物复合涂层
碳/碳复合材料表面纳米 HAp/壳聚糖生物复合涂层是以声化学法合成的纳米羟基磷灰石（HAp）为起始原料，以异丙醇作为分散介质，采用水热电泳沉积法在经壳聚糖（CS）溶液改性后的碳/碳复合材料（C/C），其表面沉积纳米HAp/CS 生物复合涂层。
1.1 性能和制作方法
碳/碳（C/C）复合材料是国际新材料领域重点发展的一种新型结构材料，综合性能优异，其作为骨修复和骨替换惰性材料，极具应用前景[1]。壳聚糖（CS）是弱碱性多糖，其降解产物是氨基葡萄糖，可被人体完全吸收，具有促进骨细胞和成纤细胞黏附、分化和增殖的作用。二者都具有优异的生物相容性，可降解性和生物活性。为了发挥其力学性能，同时又能够诱导骨组织形成，可在其表面制备纳米 HAp 和壳聚糖的复合涂层，使其既具有基体材料的强度和韧性，又具有 HAp 复合涂层的优良生物活性和生物相容性。目前在金属基体表面制备HAp 涂层的方法很多，但在 C/C 复合材料表面制备纳米HAp 复合涂层方法的报道很少、主要有等离子喷涂法、仿生法、电化学沉积法等[2]。
1.2 存在的问题及解决方法
虽然有多种制备方法在 C/C 复合材料表面制备HAp 涂层，然而，到目前为止，HAp 涂层 C/C 复合材料存在的主要问题是涂层和基体的界面结合不良。随着涂层C/C 复合材料动物体植入时间的延长，涂层易脱落，而且生物稳定性也较差。这主要有如下两个方面的原因：其一是涂层与基体的结合强度低；其二是涂层气孔率过大，不能有效阻止生理组织液的渗透，且植入后溶解速度过快。此外，在植入体内，C/C 复合材料表面释放碳微粒也是尚待解决的难题。尽管所释放的碳微粒并不对周围组织产生影响，然而实验表明释放的微粒可以产生炎症。因此，如何提高涂层与基体的结合以及涂层的空隙结构是决定HAp 涂层使用性能和可靠性的关键因素。
2新型钛合金及生物涂层技术
2007 年，由西北有色金属研究院等三家单位联合承担的国家 863 计划特种功能材料主题“与硬组织生物力学相容的新型钛合金及其生物涂层技术开发”课题通过了验收。该课题自主设计开发出两种具有我国自主知识产权的新型钛合金 TLM（Ti-Zr-Sn-Mo-Nb） 和 TLE（Ti-Zr-Sn-Mo-Nb），生物和力学相容性好，综合性能可与目前国际上已报道的 Ti-13Nb-13Zr 等优良医用钛合金相媲美，在原料、熔炼、加工、热处理等方面实现了较低成本化，综合力学性能宽泛可调，材料加工工艺简便高效，易加工成各类管、棒、板、丝、箔材及模锻、铸造产品。TLM 合金可同时用于人体软组织（如血管内支架、心脏瓣膜等）和硬组织（关节、内固定器械等）的修复与替代产品制造，具有多功能、多用途、高性价比和便于推广与普及性。
新型氧化钛涂层可在形状复杂的钛合金种植体表面均匀成膜，兼具生物活性、厚度均匀、多孔性、低弹性模量、高结合强度等特点，其长效服役性高于传统等离子喷涂 HA 涂层。碳氮化钛涂层，具有高硬度、高结合强度及液体环境下减磨功能，可显著改善钛合金关节等植入件的耐磨性、延长使用寿命。
3 rhBMP-2/PDLLA 种植体涂层材料诱导成骨种植牙在口腔医学领域里展开了前所未有的研发。提高种植体与骨组织的整合速度成为研究的焦点。早期的研究中[3]，有学者将聚乳酸（PLA）作为载体与 rhBMP-2 复合后修复骨缺损，证实其具有较高的骨缺损修复性能。很多关于种植体活性涂层的研究往往都存在着生物力学和组织形态学结果上的差异，即活性涂层能促进新骨的形成，但对骨结合率并无有效提高，而rhBMP-2/PDLLA 复合物具有促进新骨形成和提高骨结合率的双重作用。目前常用一些种植体表面处理技术来提高种植体与骨组织的整合，其中复合骨形成蛋白（BMP）是一种很有应用前景的方法。人基因重组 rhBMP-2 是一种具有高效骨诱导活性的生长因子，它需要合适的载体得以缓慢释放。
为促进种植体早期骨愈合，常用的表面处理技术有：种植体表面粗糙化；复合羟基磷灰石；生物活性涂层，如 BMP，粘附肽 RGD。将 rhBMP-2 与 PDLLA 复合制成生物活性涂层，涂布到种植体表面，以期促进种植体周围新骨形成、提高种植体的骨结合率。涂层中的rhBMP-2 是一种在骨愈合过程中起关键作用的调控因子，具有高度的骨诱导活性，有学者研究表明单纯的BMP-2 涂层能诱导种植体周围新骨的形成，并改善种植体-骨结合[4]。
综上所述，rhBMP-2/PDLLA 这种新型生物活性涂层具有促进种植体周围骨组织形成，缩短骨愈合期、提高骨结合率的作用，具有较好的应用前景。
4用微束等离子喷涂在 TiA16V4 基体上制备羟基磷灰石涂层
羟基磷灰石（HA）与人的牙齿和骨骼的化学组成非常近似，成为一种最具价值的人体植入材料。这种材料可以通过不同的工艺沉积在植入体上。微束等离子喷涂[6]可以减少喷涂过程中 HA 颗粒的过热倾向，能较快地调整工艺参数。迅速改变涂层的结晶度，能使涂层具有较高的稳定性和较高的生物活性。通过调整喷涂参数可得到三类典型的涂层结构。第一类结构，喷涂电流 30 A，离子气流量 2SLPM，喷涂距离 60mm。这种结构并不呈典型的层状结构，涂层中含有大量未熔化HA 颗粒，与APS喷涂得到的高结晶度HA涂层结构相似。
提高氩气流量，降低喷涂电流有利于形成此类涂层。提高离子气流量使HA颗粒的飞行速度增加，缩短其在焰流中的停留时间；降低电流，等离子喷涂功率降低。这两个因素的共同作用使得整个喷涂过程对粒子的热输入减少，颗粒熔化程度降低。此外，喷涂距离也是形成这类涂层结构的重要因素；第二类结构，喷涂电流 40A，离子气流量1.3SLPM。与第一类结构相比，这种涂层呈现典型的层状结构，表明在喷涂过程中颗粒熔化良好，熔融的颗粒碰撞到基体后扁平化充分，涂层表面比第一类涂层光滑。较高的电流值和较低的氩气流量意味着较低的粒子速度和较高的电弧功率，粒子在焰流中的滞留时间延长，热输入增加，熔化充分，有利于形成此类典型的层状涂层结构；第三类结构，喷涂电流40A，离子气流量1.3SLPM，喷涂距离 140mm。可以看出，这类涂层未熔化HA 颗粒很少，表明喷涂中颗粒熔化良好。与第二类结构显著不同的是，在第三类涂层结构中几乎观察不到层与层之间有明显的界限。第三类涂层结构是由非晶相的连续堆积形成。形成第三类涂层结构的主要原因，是采用了较长的喷涂距离，熔化的HA 颗粒在大喷涂距离条件下凝固迅速，有利于形成非晶相。在电流 30A、等离子气流量 2SLPM 和喷涂距离 140mm 的条件下也能得到相同的涂层结构，但是由于熔化不充分的颗粒高速碰撞到基体后反弹，沉积效率比较低。
实验表明[6]，第二类结构的衍射谱存在明显的织构，与原始粉末和第一类结构的衍射谱有明显的区别。织构的存在使得该涂层的结晶度很难精确测定，但是依然可以看出涂层的非晶含量比较少。等离子喷涂的 HA 涂层具有织构，用 MPS 方法制备的第二类结构织构更加明显。长骨和牙釉中所含的 HA 晶体在 c 轴有很强的择优取向，且这种择优取向对于 HA 晶体的体内稳定性有利，可见第二类结构中的这种强的织构对 HA 涂层的长期稳定性极其有利。
5结 语
新型生物涂层技术日新月异，碳/碳复合材料表面纳米 HAp/壳聚糖生物复合涂层、新型钛合金及生物涂层技术、rhBMP-2/PDLLA 种植体涂层材料诱导成骨、用微束等离子喷涂在TiA16V4 基体上制备羟基磷灰石涂层只是冰山一角，在当今的科技发展情况下，是以高科技含量、高适用性的生涂层技术为目标的。从社会发展方向看，新型生物涂层技术具有很大的发展前景，它将向着高科技、高适用、多方向和多功能的方向发展。
参考文献略
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