摘 要： 近年来， 随着磁控溅射技术的应用日趋广泛， 对各种高纯金属及合金靶材的需求也愈来愈大。据此， 介绍了磁控溅射靶材的种类、 应用及制备情况， 指出了目前靶材亟待解决的几个重大问题， 并对靶材的发展趋势进行了探讨和展望。
关键词： 磁控溅射； 靶材； 现状； 发展趋势
1842 年格波夫在实验室中发现了阴极溅射现象， 由于人们对溅射机理缺乏深入了解和溅射薄膜技术发展缓慢，商业化的磁控溅射设备直到1970 年才逐渐应用于实验室和小型生产 。
自20 世纪 80 年代 ， 以集成电路 、 信息存储 、液晶显示器、 激光存储器、 电子控制器为主的电子与信息产业开始进入高速发展时期， 磁控溅射技术才从实验室应用真正进入工业化规模生产应用领域。
近10 年来， 磁控溅射技术更是取得了突飞猛进的发展， 目前磁控溅射技术以及薄膜制备是全球新材料领域研发和关注的一大热点［1］。靶材是磁控溅射过程中的基本耗材， 不仅使用量大， 而且靶材质量的好坏对金属薄膜的性能起着至关重要的决定作用， 因此， 靶材是磁控溅射过程的关键材料。 针对溅射靶材这一具有高附加值的功能材料，在巨大市场需求的拉动下，全球各靶材厂商正在不断探索和完善靶材制备技术， 研发新的高品质溅射靶材。
1磁控溅射靶材的分类［2-5］
磁控溅射靶材因其成分、 形状和应用领域不同，可以采用不同的分类方法。根据材料的成分不同， 靶材可分为金属靶材、 合金靶材、 无机非金属靶材和复合靶材等。其中无机非金属靶材又可分为氧化物、 硅化物、氮化物和氟化物等不同种类靶材。
根据几何形状的不同， 靶材可分为长 （正）方体形靶材、 圆柱体形靶材和不规则形状靶材；此外， 靶材还可分为实心和空心两种类型靶材。目前靶材最常用的分类方法是根据靶材的应用领域进行划分， 主要包括半导体领域用靶材、 记录介质用靶材、 显示薄膜用靶材、 光学靶材、超导靶材等。 其中半导体领域用靶材、 记录介质用靶材和显示靶材是市场需求规模最大的三类靶材。
2磁控溅射靶材的应用领域［4－10］
磁控溅射靶材主要应用于电子及信息产业，如集成电路、 信息存储、 液晶存储、 液晶显示屏、 激光存储器、 电子控制器件等， 亦可应用于玻璃镀膜领域，还可以应用于耐磨材料、 高温耐蚀、 化学电镀、 金属泡沫材料、 高档装饰用品等行业。
2.1 信息存储产业
随着IT 产业的不断发展， 全球对记录介质需求量越来越大， 记录介质用靶材的研究与生产成为关注的热点。 在信息存储产业中， 使用溅射靶材制备的相关薄膜产品有硬盘、 磁头、 光盘（CD-R， CD， DVD）、 磁光相变光盘 （MO，C - RW， DVD - KAM）。 制备这些数据存储产品， 需要使用具有特殊结晶性与特殊成分的高品质靶材， 常用的有钴、 铬、 碳、 镍-铁、 贵金属、稀有金属等靶材。
2.2 集成电路产业
集成电路用靶材在全球靶材市场中占较大份额。 其溅射产品主要包括电极互连线膜、 阻挡层薄膜、接触薄膜、光盘掩膜、电容器电极膜、电阻薄膜等。纯铝和铝合金靶材用于集成电路和功耗较小的分立器件中，金靶材则主要用于功率晶体管和微波器件等， 阻挡膜用靶材主要是钨、 钼等难熔金属和难熔金属硅化物，粘附膜用靶材主要有钛、 钨等。 薄膜电阻器是薄膜混合集成电路中用量最多的元件， 而电阻薄膜使用的靶材料为NiCr、 MoSi2、 WSi等合金， 其中 NiCr 合金用量最大。
2.3 平面显示器产业
平面显示器包括： 液晶显示器 （LCD）、 等离子体显示器 （PDP）、 场致发光显示器 （E -L）、 场发射显示器 （FED）。 目前， 在平面显示器市场中以液晶显示器LCD 市场最大， 份额高达80％。 LCD 被认为是目前最有应用前景的平板显示器件，它的出现大大扩展了显示器的应用范围， 从笔记本电脑显示器、 台式电脑监视器、 高清晰液晶电视以及移动通信， 各种新型LCD 产品正在冲击着人们的生活习惯， 并推动着世界信息产业的飞速发展。 当前， LCD 的开发以彩色为主， 画面向高清晰度和大尺寸化方向发展。 平面显示器的薄膜多采用溅射成形。
目前， 平面显示器产业使用最广泛是 ITO 靶材，它是制备LCD 高性能导电膜的最好材料， 还没有其他材料可以代替， ITO 靶材的化学成分是In2O3－SnO2， 加入 Sn 的作用是降低 In 的电阻 ，使之具有更好的导电性。 除 ITO 靶材外， 平面显示器产业溅射用 靶材主要还有Al、 Y2O3、MgO、 W、 Mo、 Ni、 Cu、 Cr 等靶材。
2.4 光学薄膜行业
磁控溅射是目前制备幕墙玻璃最好的方法，但由于射频电源、 溅射靶的材料和制作价格昂贵， 磁控溅射的成本是比较高的。 玻璃镀膜采用的靶材主要有： In2O3、 SnO2、 Co－ Cr、 Ni －Cr、 Cu、 Cr、 Ni、 Sn 等。 汽车后视镜用靶材主要有： Cr、 Al、 SnO2、 TiO2等。 通常的汽车后视镜镀膜是采用蒸发镀铝工艺。
2.5 金属泡沫材料产业
目前，高性能电池材料泡沫镍现行常规工艺存在耗用贵金属钯、产品纯度低、电化性能差、 成本高等缺陷， 全球主要电池生产厂商已不再将此方法生产的泡沫镍列入采购订货名单，转向采用磁控溅射法生产的泡沫镍产品，而高纯镍靶制备是整个新工艺的关键技术，决定了泡沫镍产品的最终质量，我国作为全球第一大泡沫镍生产国， 对镍靶的需求量很大。
3磁控溅射靶材的制备技术方法［11－16］
磁控溅射靶材的制备技术方法按生产工艺可分为熔融铸造法和粉末冶金法两大类，在靶材制备过程中， 除严格控制材料纯度、 致密度、晶粒度以及结晶取向之外， 对热处理工艺条件、后续成型加工过程亦需加以严格控制， 以保证靶材的质量。
3.1 熔融铸造法
熔融铸造法是制备磁控溅射靶材的基本方法之一。 与粉末冶金法相比， 熔融铸造法生产的靶材产品杂质含量低，致密度高。 在生产过程中， 为保证铸锭中杂质元素含量尽可能低，通常其冶炼和浇注在真空或保护性气氛下进行。
但实际铸造过程中， 因为材料组织内部难免存在一定的孔隙率， 这些孔隙会导致溅射过程中的微粒飞溅， 从而影响溅射薄膜的质量， 因此，需要后续热加工和热处理工艺降低其孔隙率。
3.2 粉末冶金法
通常， 熔融铸造法无法实现难熔金属溅射靶材的制备， 对于熔点和密度相差较大的两种或两种以上的金属， 采用普通的熔融铸造法，一般也难以获得成分均匀的合金靶材， 对于无机非金属靶材、 复合靶材， 熔融铸造法更是无能为力， 而粉末冶金法是解决制备上述靶材技术难题的最佳途径。 同时， 粉末冶金工艺还具有容易获得均匀细晶结构、 节约原材料、 生产效率高等优点， 目前已成为磁控溅射靶材的主要制备方法和研究热点。
粉末冶金法制备靶材时， 其关键在于：一是选择高纯、 超细粉末作为原料； 二是选择能实现快速致密化的成形烧结技术， 以保证靶材的低孔隙率， 并控制晶粒度； 三是制备过程严格控制杂质元素的引入。
4磁控溅射靶材的技术要求
为提高溅射效率及确保沉积薄膜的质量，靶材的质量必须严格控制，经大量实验研究表明，影响靶材质量的主要因素包括纯度、杂质含量、密实度、晶粒尺寸及尺寸分布、结晶取向与结构均匀性、几何形状与尺寸等。
4.1 纯度
靶材的纯度对溅射薄膜的性能影响很大。靶材的纯度越高， 溅射薄膜的性能越好。 以纯铝靶为例， 纯度越高， 溅射铝膜的耐蚀性及电学、光学性能越好。 不过在实际应用中， 不同用途靶材对纯度要求不一样。 例如， 一般工业用靶材对纯度的要求并不苛求， 而半导体、 显示器体等领域用靶材对纯度的要求十分严格； 磁性薄膜用靶材的纯度要求一般为99.9％ 以上， ITO靶中In2O3和SnO2的纯度则要求不低于99.99％。
4.2 杂质含量
靶材作为溅射中的阴极源， 材料中的杂质和气孔中的氧和水分是沉积薄膜的主要污染源。靶材对纯度的要求也就是对杂质总含量的要求。杂质总含量越低， 纯度就越高。 此外， 不同用途靶材对单个杂质含量也有不同的要求。例如，半导体电极布线用W、 Mo、 Ti 等靶材对 U、 Th等放射性元素的含量要求低于3 × 10-9； 光盘反射膜用的Al 合金靶材则要求氧含量低于 2×10-4。
4.3 致密度
为了减少靶材固体中的气孔， 提高溅射薄膜的性能， 一般要求溅射靶材具有较高的致密度。通常， 靶材的致密度不仅影响溅射时的沉积速率、溅射膜粒子的密度和放电现象等， 还影响着溅射薄膜的电学和光学性能。 靶材越致密， 溅射膜粒子的密度越低， 放电现象越弱， 而薄膜的性能也越好。 靶材的致密度主要取决于靶材制备工艺。 一般而言， 熔融铸造法制备的靶材致密度高， 而粉末冶金法制备的靶材致密度则相对较低。 因此， 提高靶材的致密度是粉末冶金烧结法制备靶材必须解决的关键技术之一。
4.4 晶粒尺寸及尺寸分布
通常靶材为多晶结构， 晶粒大小可由微米到毫米量级， 同一成分的靶材， 细小尺寸晶粒靶的溅射速率要比粗晶粒靶快； 而晶粒尺寸相差较小的靶，淀积薄膜的厚度分布也较均匀。据日本Energy 公司研究发现， 若将钛靶的晶粒尺寸控制在100 μm 以下， 且晶粒大小的变化保持在 20％以内，其溅射所得薄膜的质量可得到大幅度改善。
采用真空熔炼方法制造的靶材可确保靶材内部无气孔存在，但粉末冶金法制造的靶材，则极有可能含有一定数量的气孔。
气孔的存在会导致溅射时产生不正常放电而产生杂质粒子。 另外，含有气孔的靶材在搬动、 运输、 安装、 操作时，因其密度较低， 也极易发生碎裂。
4.5 结晶取向
由于在溅射时靶材原子容易沿着原子六方最紧密排列方向优先溅射出来， 因此， 为达到最高溅射速率， 可通过改变靶材结晶结构的方法来增加溅射速率。 不同材料具有不同的结晶结构， 因而应采用不同的成型方法和热处理方法。 材料的结晶方向对溅射膜层的厚度均匀性影响也较大。
4.6 成分与结构均匀性
成分与结构均匀性也是考察靶材质量的重要指标之一。 对于复相结构的合金靶材和复合靶材， 不仅要求成分的均匀性， 还要求组织结构的均匀性。例如， ITO 靶为 In2O3-SnO2的混合烧结物， 为了保证 ITO 靶的质量， 要求 ITO 靶中In2O3-SnO2组成均匀， 分子比应为 93∶7 或 91∶9。
4.7 几何形状与尺寸
主要体现在加工精度和加工质量方面， 如表面平整度、 粗糙度等。 如靶材粗糙化处理可使靶材表面布满丰富的凸起尖端， 在尖端效应的作用下， 这些凸起尖端的电势将大大提高，从而击穿介质放电， 但是过大的凸起对于溅射的质量和稳定性是不利的。
5磁控溅射靶材亟待解决的几个重大难题
5.1 靶材利用率低
在平面磁控溅射过程中， 由于正交电磁场对溅射离子的作用关系， 溅射靶材在溅射中将产生不均匀冲蚀现象， 从而造成溅射靶材的利用率普遍低下， 只有 30％左右。 近年来， 磁控溅射设备改善后靶材的利用率提高到50％ 左右。
另外， 靶材原子被氩离子撞击出来后， 约有 1／6的溅射原子会淀积到真空室内壁或支架上，增加清洁真空设备的费用及停机时间。怎样提高溅射靶材的利用率是今后研究设计靶材与溅射设备的主要发展方向之一。
5.2 溅射过程中的微粒飞溅
溅射镀膜的过程中，致密度较小的溅射靶材受轰击时， 由于靶材内部孔隙内存在的气体突然释放， 造成大尺寸的靶材颗粒或微粒飞溅，或成膜之后膜材受二次电子轰击造成微粒飞溅。这些微粒的出现会降低薄膜品质。 如在 VLSI 制作工艺过程中，每150 mm 直径硅片所能允许的微粒数必须小于30 个。 一般， 粉末冶金工艺制备的溅射靶材大都存在致密度低的问题， 容易造成微粒飞溅。 因此， 对熔融铸造法制备的靶材， 可采用适当的热加工或热处理工艺来提高其致密度； 而对粉末冶金溅射靶材则应提高原料粉末纯度， 并采用等离子烧结、 微波烧结等快速致密化技术， 以降低靶材孔隙率。
5.3 靶材的结晶取向
靶材溅射时， 靶材中的原子最容易沿着密排面方向优先溅射出来， 材料的结晶方向对溅射速率和溅射膜层的厚度均匀性影响较大。
因此， 获得一定结晶取向的靶材结构对解决上述问题至关重要。 但要使靶材组织获得一定取向的结晶结构存在较大难度， 只有根据靶材的组织结构特点， 采用不同的成型方法和热处理工艺进行靶材的结晶取向控制。
6 磁控溅射靶材国内外主要生产厂家
附表列出了目前世界上从事靶材产业的各主要生产厂商的排名情况， 由附表可看出， 日本、 美国、 德国是世界磁控溅射靶材研发生产水平最高的国家。 据统计从 1990 年至 1998 年之间， 世界各国在美国申请的靶材专利数量，日本占58％， 美国为 27％， 德国为 11％。 这也再次证明日本在磁控溅射靶材的研制、 开发与生产方面居世界领先地位。
为了更能接近磁控溅射靶材的使用者， 以便提供更完善的售后服务， 全球主要靶材制造商通常会在客户所在地设立分公司。 目前， 亚洲的一些国家和地区， 如台湾、 韩国和新加坡就建立了越来越多制造薄膜元件等产品的工厂，如IC、 液晶显示器及光碟制造厂， 对靶材厂商而言， 这是相当重要的新兴市场。 因此， 全球靶材制造基地正在快速向亚洲地区聚集。
随着国内半导体集成电路、记录介质、平面显示及工作表面涂层等高技术产业的迅猛发展，中国的靶材市场日益扩大，已逐渐成为世界薄膜靶材的最大需求地区之一， 这为中国靶材制造业的发展提供了机遇和挑战。 在此巨大市场需求的拉动下，靶材产业引起了我国有关科研院所和企业的重视和关注， 纷纷投入人力、物力、 财力从事磁控溅靶材的研发和生产。
国内靶材研发生产的基地目前主要集中在北京和广东地区， 江浙、 湖南、 河北、 江西、 甘肃等地也有一些厂商开展了靶材的研发与生产。由于靶材原料纯度、 生产装备和工艺研发技术的限制， 我国靶材制造业还处于初创期，国内靶材生产企业基本属于质量和技术门槛较低、 采用传统加工方法、 依靠价格取胜的低档次溅射靶材生产者， 或获利有限的代工型加工厂。 生产规模小， 品种单一， 技术还不稳定，迄今为止， 中国 （包括台湾） 还没有生产靶材的专业大公司， 大量靶材还需从国外进口， 特别是技术含量高和产品纯度高的靶材还不得不依赖进口。
7磁控溅射靶材的市场需求与预测
进入20世纪 90 年代以来， 随着微电子半导体集成电路、 薄膜混合集成电路、 片式元器件，特别是光盘、 磁盘及液晶平面显示器等技术领域的飞速发展和磁控溅射技术的同步发展， 溅射靶材的品种和市场规模日益扩大。 1990 年世界靶材市场销售量约为350 亿日元 ， 1991 年约为430 亿日元， 1995 年仅日本的靶材市场就已达到500 亿日元。 我国台湾 CD - R 片 1999 年就生产约17.7 亿片， 2000 年产量达到 47 亿片， CD- RW 片 2000 年达到 1.8 亿片， DVD 碟片 2000年也将超1 亿片， TFT－CCP 的产值 2000 年达到900 亿台币 ， 据 BCC （ Business Commuication Compang 商 业 咨 询 公 司 ） 的 统 计 报 告 指 出 ：
1999 年世界靶材市场的年销售额近 10 亿美元，到2009 年， 全球靶材市场的年销售额将达到 50亿美元， 其中日本企业的销售额超过世界市场的一半， 美国企业的销售额约占世界市场的三分之一。 由于电子薄膜、 光学薄膜、 光电薄膜、磁性薄膜和超导薄膜在高新技术和工业上的大规模开发应用， 磁控溅射靶材已逐渐发展成一个专业性产业，随着高新技术的不断发展， 世界的靶材市场还将进一步扩大。
8中国磁控溅射靶材产业的发展思路与展望
磁控溅射靶材研发技术和靶材产业的发展与下游应用产业的薄膜技术发展是息息相关的。靶材作为一种具有特殊用途的材料， 具有很强的应用目的和明确的应用背景。 脱离溅射工艺和薄膜性能单纯地研究靶材本身的性能没有任何意义。
而根据薄膜的性能要求， 研究靶材的组成、 结构， 制备工艺、 性能以及靶材的组成、结构、 性能与溅射薄膜性能之间的关系， 既有利于获得满足应用需要的薄膜性能， 又有利于更好的使用靶材， 充分发挥其作用， 促进靶材产业发展。 国际上从事靶材研发与生产的专业大公司正是沿着这个方向发展起来的。 他们根据电子信息等产业的最新发展动态，不断研制开发满足薄膜性能要求的新型靶材，使公司的产品在市场竞争中始终立于不败之地。
例如美国的TOSOH SMD 公司， 拥有一批研究靶材性能及其与溅射薄膜性能之间关系的专业人员。毫无疑问，正是他们作为公司的强大技术力量，不断地研制开发各种新产品， 才使公司的国际市场占有率不断扩大， 并逐渐发展成为一个跨国大公司。 在这一点上， 中国靶材研发企业一定要始终把握这个方向， 否则， 只会仿制、 重复国外靶材企业现有的产品，永远处于落后的地位， 无法追赶与超越国外靶材先进制造企业。
近年来， 我国电子信息产业以 3 倍于 GDP增长的速度飞速发展， 我国已成为全球电子信息产业投资的热点地区， 集成电路、 光盘及显示器生产线均有大量合资或独资企业出现， 我国已逐渐成为了世界上薄膜靶材的最大需求地区之一。 与此极不相称的是中国还没有生产靶材的专业大公司，大量靶材还需从国外进口，特别是技术含量高的靶材。 由于国内靶材产业的滞后发展， 目前中国大陆和台湾地区的靶材市场中有很大一部分份额被国外公司占领。
与此同时， 随着微电子等高科技产业的高速发展，中国大陆和台湾的靶材市场仍将进一步扩大。当前， 科技的发展， 经济效益的需要以及与国外厂商的竞争都为中国靶材产业的发展提供了机遇和挑战。 机遇和挑战并存， 如果不能抓住机遇发展自己的靶材产业， 我国与国际水平的差距必将越来越大， 不仅不能夺回由外商占领的国内市场，更无法参与国际市场的竞争。
参考文献略
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
