热喷涂材料：现状与未来

时间：2017-07-09 16:27:24 来源：文献作者：北京矿冶研究总院贾永昌

    热喷涂材料是热喷涂技术的重要组成部分。它与热喷涂工艺及热喷涂设备共同构成热喷涂技术的主体。整个热喷涂技术的发展，实际上受设备与材料的进展而被推动与牵引的。

一、历史的回顾

    迄今，热喷涂材料的发展大体跨分三个阶段。第一阶段是以金属和合金为主要成份的粉末和线材，主要包括铝、锌、铜、镍、钻和铁等金属及它们的合金。这些材料制成粉末，是通过破碎及混合等初级制粉方法生产的，而线材则是用拉拔工艺制作出一定线径的金属丝或合金丝。这些材料主要供火焰粉喷、线喷及电弧喷涂等工艺使用，涂层功能较单一，大体是防腐和耐磨损，应用面相对较小；第二阶段始于五十年代中期。人们发现，要解决工业设备中存在的大量磨损问题，十分有必要改进工艺，制取更耐磨的涂层。经过几年的努力，自熔合金问世并发展了火焰喷焊工艺，这就是著名的“硬面技术”。自熔合金是在Ni、Co和Fe基的金属中加入B、Si、Cr这些能形成低熔点共晶合金的元素及抗氧化元素，喷涂后再加热重熔，获得硬面涂层。这项技术在某种程度上是受焊接堆焊工艺的启发。由于这些涂层具有高硬度、高冶金结合及很好的抗氧化性，从而在耐磨及抗氧化性方面迈出了一大步。自熔合金的出现，对热喷涂技术起了巨大的推动作用。
    这一阶段另一项技术突破是等离子喷涂设备的问世。等离子焰高达1万度，几乎可以喷涂一切材料。于是，人们打开了思路，先后发展了一系列的陶瓷材料和金属陶瓷材料。实际上，只有进入七十年代中期，1976年迈阿密第八届国际热喷涂会议之后，在航空工业迅速发展的需求与推动下，这些材料才真正找到了用武之地，相继出现了高性能、高技术的耐磨、耐高温、抗燃气腐蚀及隔热等表面工程涂层材料，使热喷涂技术开始从简易的维修车间步入宇航和飞机等高技术产业领域，并解决了大量令冶金工程师头痛的材料问题。不仅使那些担心采用这项技术会使飞机从天上掉下来的飞机设计师放下了心，而且自那时起，一架航空发动机有成百件以上的零件纳入了技术规范，必须采用热喷涂技术才得以达到设计师们的要求。第三阶段是以七十年代中期出现了一系列的复合粉和自粘一次喷徐粉末，直至八十年代夹芯焊丝作为电弧喷涂材料进入市场为主要标志。其特征是材料在成份与结构的“复合”，达到喷涂工艺的改进和涂层性能的强化。镍包铝和铝包镍复合粉取代了传统的Mo丝，改善了打底层粘结性；自粘一次粉综合了打底粉与工作粉双重功能，简化了喷涂工艺。不少怕氧化或氮化的金属或陶瓷被Ni或Co这些金属包裹之后，不仅保护了核心成份，同时又会与核心发生化学或冶金方面的反应，赋于涂层更好的性能。复合材料不局限于粉末，在线材方面也出现了复合喷涂丝。尤其是填充型复合线材，已开始拥入市场，这些复合丝可以用火焰线材喷枪，但主要用电弧喷枪喷涂，使这些原来只能形成金属一合金涂层的工艺，可以喷涂带有陶瓷一类的硬质耐磨材料，使涂层的应用面大为拓展。

二、传统的制粉方法居主要

    喷涂粉末在整个热喷涂材料中占据十分重要的地位。除电弧和线材火焰喷涂外，其它所有喷涂工艺都是以粉末为喷涂材料的。粉末材料包罗万象、适应性强、工艺可靠，提供各种涂层功能，在高技术领域中应用成熟，这些特点是其它形式的材料无法比拟的。经过多年的发展与创新，对各种化学组成的材料都建立了相当完善的制粉方法：金属、合金、自熔合金通常采用雾化法，即水雾化——水冷，气雾化——气冷和气雾化一水冷三种方式。雾化工艺自六十年代初问世以来，给热喷涂材料开创了新局面，同时当两种或两种以上的粉末在比重上相近的情况下，混合法仍不失为一种经济而实用的制粉手段，至今，仍有不少生产厂家供应各种混合粉。第三种，是熔炼一烧结再经破碎与筛分的制粉工艺，它是制造陶瓷或金属陶瓷的主要方法；第四种是团聚法与喷雾干燥法，此法是生产团聚型复合粉的手段，包括某些陶瓷粉，如A1202-TiO2，ZrO-Y2O：等常见粉末，也可采用此法生产。第五种是加压氧还原法，源于加拿大一家镍公司发展的提镍工艺，演变为包覆型复合粉的生产方法，包覆金属为Ni、Co或Cu，而核心材料可以是各种固体材料。以上这些工艺是当今热喷涂粉末的主要生产方法。尽管还有等离子雾化法、气相沉积法、置换法、铝热法、机械熔化法、化学沉积法、共沉淀法等技术，但没有形成生产规模，其中原因有技术问题，也有经济问题。

三、质量控制日趋完善

    热喷涂材料的质量检测是得到合格涂层的首要关口，其重要性已渐被人所认识。早在1926年就有人指出对热喷涂各环节进行评估的重要性。至今，对某些喷涂材料及涂层已建立了相应的方法与标准，以保证最终涂层质量。粉末质量检测，主要是化学性能、物理性能和工艺性能。这些涉及到化学成份、熔点(软化点)、放热性能、松装比重、粒度分布、流动性、颗粒形状与结构等。老实说，粉末质量控制比线材要难，通过拉拔或挤压容易生产均一产品，但粉末则难于做到批量之间的完全一致。这从另一角度说明粉末质量控制的必要性。

四、材料的多样性扩充了涂层的功能

    热喷涂材料发展到今天，从类别、规格和性能等方面，差不多达到“应有尽有”的程度。以世界驰名的热喷涂技术的权威公司——SULZERMETCO为例，该公司集拢了原先的METCO、PT和AMDRY三家公司的材料产品，此前经几十年的研究开发，尤其是七十年代中期之后，相继与世界知名航空发动机制造厂家联手，投入了大量物力和人力，先后发展了一系列高性能、高质量、高技术含量的喷涂材料。其中粉末材料计有六大类约220余种；线材近30种。有119种已纳入PWA、GE、MSRR等著名航空发动机制造厂家的技术规范。这些材料采用不同的喷涂方法并实施不同的工艺参数喷涂出约六百余种性能各异的涂层，覆盖涂层的全部功能，应用面涉及到多门高科技和几乎各个工业部门，显示了热喷涂技术的神通与威力。

五、发展趋势

    从近几年所发表的技术文献，纵观热喷涂材料的发展趋势，大体可归结以下几点：

    1．耐高温的陶瓷材料受到注目
    近年来，有不少文献报道了某些陶瓷和金属间化合物等高温材料。其中最受重视的应属MoSi2。这种材料有足够高的熔点(Tm2030℃)、适中的比重和极好的抗高温氧化性，工作温度可达1700℃，是优良的抗高温氧化涂层。同时又耐无机酸和熔融金属的侵蚀，作为航空、燃气涡轮机的高温部件涂层材料，是最新的研究热点。
    2．细微级粉进入市场
    通常喷涂粉的粒度范围为-140～+325目，有些陶瓷粉可细到5微米左右。过细的粉末会产生烧损和飞扬等问题，送粉加大困难，沉积效率也受影响。近些年，由于HVOF和高功率等离子喷涂(HPPS)的出现，使喷涂向细微级靠近。其原因是，HVOF和HPPS焰流和颗粒飞行速度极高，缩短了颗粒在焰流中的受热时间，使之在未熔化之前就已达到基体表面，不能形成涂层。而粉末细级化，可改善这一状况。当前，有些公司已推出专门用于HVOF喷涂的系列粉，粒度范围常在-270～+500目之间。
    3．涂层功能多元化
    耐磨损、耐热、抗氧化和耐腐蚀等工程技术要求，是热喷涂涂层的主要功能。尤其是耐磨损涂层，是热喷涂技术的优势所在。近年来，热喷涂技术试图在生物工程、超导和复合材料等高科技方面发挥特长，甚至崭露头角，进入实用阶段。
    4．打底粉家族出现新成员
    在航空和汽车工业中，用工程塑料代替金属，因重量减轻而提高效率，这是当今材料革命的新成果，在电子工业、机械工业和油汽制造业也有类似要求。利用热喷涂技术实现这些要求，确是一条捷径，但很多喷涂材料不能直接喷涂在塑料基体上。为此，SULZERMETCO专门研究了一种喷涂塑料基体表面的打底层粉，结合强度高、表面形态好、残余应力低，深受市场青睐。
    5．复合材料喷涂有增大的趋势
    有人研究出纤维强化的等离子喷涂涂层，即喷涂碳化硅晶须增强的铝，抗张强度比纯铝高90％，而用VPS喷MCrAlY—AlO：复合材料，其耐磨性显著提高；用激光一等离子喷涂工艺，在N2气氛中喷Ti，得到TiN涂层，类似方法还制得氧化物、碳化物、氮化物和硅化物等陶瓷涂层；也有人用碳黑包裹TiC，使TiC在喷涂中减少失C，以保留TiC的高熔点、低原子数、优良的抗热震性、抗化学侵蚀等特点。

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