长寿命热障涂层技术研究进展

时间：2012-11-27 09:09:57 来源：热喷涂技术2012 年 9 月作者：王世兴，刘新基，汪瑞军

　　长寿命热障涂层技术研究进展
　　王世兴，刘新基，汪瑞军
　　热喷涂技术2012 年 9 月
　　摘要：随着高性能航空发动机对长寿命热障涂层需求的增加，提高热障涂层寿命已成为研究重点。本文从粘结层成分及结构设计和陶瓷层制备技术方面介绍了长寿命热障涂层研究进展，最后展望了未来低成本、长寿命热障涂层制备技术的研究方向及研究重点。
　　关键词：热障涂层；APS；EB-PVD；垂直裂纹；类柱状晶
　　由于热障涂层（ TBCs）在延长发动机热端部件寿命、提高发动机性能和效率方面的显著作用，使TBCs 已先后成功应用于 J-75、JT8D、JT9D、PW2000、PW4000 和 V2500 等高性能航空发动机热端部件[1-3]。但降低涂层制备成本、提高 TBCs 寿命，仍是 TBCs 主要发展方向。为提高 TBCs 寿命和降低涂层制备成本，国内外主要从粘结层、陶瓷层材料开发及涂层制备技术开发三个方面开展研究工作：
　　（ 1）在粘结层方面，通过 Si、Hf、Zr 等元素掺杂来提高包覆型 MCrAlY 抗氧化性能，或通过多层结构设计兼顾涂层与基体匹配性和涂层抗氧化性能，从而提高涂层寿命[4-7]。而针对扩散型 β-（ Ni,Pt） Al粘结层，通过 Hf 元素掺杂和形成 γ′-Ni3Al+γ-Ni 固溶体结构涂层来提高涂层抗氧化性能和寿命[8-9]。
　　（ 2）在陶瓷层材料方面，先后开发了 CaO 稳定ZrO2、22%MgO 稳定 ZrO2（ 22MSZ）及目前为止应用最成熟的 Y2O3部分稳定 ZrO2（ 7YSZ），涂层承温能力和寿命均得到提高[3-10]。但 7YSZ 使用温度不超过1200℃、热导率偏高，为满足更高推重比航空发动机对 TBCs 的需求，国内外研究者开发了承温能力和隔热性能更高的 La2Zr2O7、La2Ce2O7、Gd2Zr2O7及多元稀土氧化物掺杂 ZrO2等新型陶瓷层材料，新型陶瓷层材料在更高温度下寿命高于 7YSZ 涂层，有望成为下一代先进 TBCs 陶瓷层候选材料[11-15]。
　　（ 3）在涂层制备技术方面，关于 NiCoCrAlY 粘结层制备技术，从大气等离子喷涂（ APS）到低压等离子喷涂（ LPPS），TBCs 寿命提高 2.5 倍。关于7YSZ 陶瓷层制备技术，从 APS 到电子束物理气相沉积（ EB-PVD），TBCs 寿命提高 8 倍以上，代表了目前 TBCs 制备技术最高水平[3]。但 EB-PVD 技术存在以下不足：（ 1）涂层原材料利用率低；（ 2）涂层制备成本高；（ 3）受涂层材料蒸汽云团均匀性、工件预热温度均匀性及真空室尺寸限制，工件尺寸不能太大；（ 4）当涂层成分复杂或涂层各组元饱和蒸汽压相差较大时，涂层成分控制难度大。针对 EB-PVD 技术的缺点和优势，采用不同技术制备出类似 EB-PVD 柱状晶结构的涂层，兼顾涂层寿命和制备成本，是长寿命、低成本 TBCs主要发展方向之一。近几年，国内外在长寿命、低成本 TBCs 制备技术方面的研究取得了显著进展，形成了以下几种新技术：（ 1） EB-DVD 制备柱状晶结构涂层；（ 2） PE-CVD 和激光 CVD 制备柱状晶结构涂层；（ 3） APS 制备致密的垂直裂纹结构涂层（ DVC）；（ 4） SPS 和 SPPS 制备垂直裂纹和类柱状晶结构涂层；（ 5） LPPS-TF 和 TP-PVD 制备类柱状晶和混合结构涂层。
　　本文从粘结层改性和陶瓷层制备技术发展两个方面，介绍国内外关于长寿命 TBCs 研究取得的进展，尤其介绍了陶瓷层制备技术研究进展。
　　1 长寿命粘结层发展
　　粘结层主要作用是提高陶瓷层与基体间结合力、提高基体抗氧化和抗腐蚀性能。粘结层抗氧化性能是影响 TBCs 寿命的关键因素之一[16-17]，为提高 TBCs 寿命，国内外关于包覆型 MCrAlY 和扩散型 β-（ Ni,Pt）Al 涂层从成分优化和结构设计两个方面进行改进。
　　1.1 包覆型 MCrAlY
　　为了提高传统 MCrAlY 涂层抗氧化和热腐蚀性能，采用两种方式对 MCrAlY 进行了改性，一方面，通过在涂层中增加 Si、Hf 、Zr、La 和 Ta 等元素提高了涂层抗氧化和腐蚀性能，同时改善涂层的力学性能，使涂层寿命得到提高[4-5]。另一方面，综合考虑涂层成分对涂层性能影响及涂层与基体匹配性，制备多层结构或梯度粘结层，如 Nicholls[6]设计了一种梯度结构涂层，靠近基体为商业化的Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y，中间富 Cr 层从 Ni-60Cr-20Al 到 Ni-15Cr-32Al 连续变化，表层为Ni-15Cr-40Al，底层保证了涂层与基体相容性，中间富 Cr 层保证了涂层抗热腐蚀性能，表层富 Al 层提供了足够量的 Al 形成连续保护性 α-Al2O3，保证了涂层抗氧化性能。Movchan[7]制备了多层结构粘结层，采取内层低 A（l ~4%）、外层高 Al（ ~12%）的双层结构，这同时解决了粘结层的抗氧化和抗热疲劳的问题，使 TBCs 的寿命有了相应提高。
　　1.2 扩散型 β（- Ni,Pt） Al
　　β-（ Ni,Pt）Al 是另外一种在航空发动机 TBCs中成功应用的粘结层，首先在基体表面电镀厚5~10μm 的 Pt，而后进行真空扩散热处理，最后通过包埋渗或化学气相沉积（ CVD）渗 Al 形成 β-（ Ni,Pt） Al 粘结层。在 β-（ Ni,Pt） Al 涂层中 Pt 的加入产生两个效果：（ 1）在渗 Al 过程中，Pt 加强了 Al向基体扩散[18]；（ 2）提高了涂层抗氧化性能[19-20]。该涂层优点是抗高温氧化和抗热腐蚀性能好，但使用贵金属 Pt，增加了涂层成本。在高温条件下，随着粘结层表面 α-Al2O3的形成和 Al 向基体扩散，Al 的消耗使 β-（ Ni,Pt）Al向 γ′-Ni3Al 转变，该转变过程中伴随体积变化导致粘结层表面产生“ 褶皱”现象，降低了 TGO 与粘结层间结合力[21]。 Gleeson 等人提出的 Pt+Hf 改性的 γ′-Ni3Al+γ-Ni 涂层在保证抗氧化和抗腐蚀性能的同时显著降低了粘结层表面“ 褶皱”的形成，相应涂层寿命得到提高[8-9]。
　　2 长寿命陶瓷层制备技术发展
　　EB-PVD 涂层由彼此分离的柱状晶组成，使其具有高应变容限，涂层寿命远高于 APS 涂层，在制备技术方面，国内外关于长寿命 TBCs 的制备均围绕可制备出类似 EB-PVD 柱状晶结构的涂层展开。从涂层微观结构来说，采用不同技术制备的TBCs 大致可分为三种结构：（ 1）组成涂层的柱状晶与 EB-PVD 制备的柱状晶尺寸及结构基本一致，在此称为“ 柱状晶结构”；（ 2）涂层由独立柱状晶组成，涂层结构类似于 EB-PVD 涂层，但柱状晶直径大，柱状晶微结构也不同于 EB-PVD，在此称为“ 类柱状晶结构”；（ 3）采用等离子喷涂制备出具有垂直涂层表面裂纹的涂层，在此称为“ 垂直裂纹结构”。这三种结构的涂层均可缓解涂层服役过程产生的热应力，从而提高涂层寿命，第一种和第二种结构涂层有望达到 EB-PVD 涂层的性能，而涂层制备成本大幅降低，第三种结构涂层已成功应用于燃气轮机热端部件[22-23]。
　　2.1 APS 制备垂直裂纹结构涂层
　　厚 TBCs 在燃气涡轮发动机上有重要应用价值，可提高发动机工作温度，降低冷却气体需求，从而能提高发动机性能和效率。但在粘结层和陶瓷层热膨胀不匹配、涂层内部大温度梯度及涂层内部热应力等因素的共同作用下，等离子喷涂厚涂层通常表现为陶瓷层大片剥落，且随 TBCs 厚度增加，该现象加剧，涂层热冲击寿命也相应降低[24-27]。为解决TBCs 寿命随厚度增加而降低的问题，通在 APS 涂层中引入垂直裂纹结构，可显著提高涂层寿命。 H.B.Guo[28]等人制备的厚度为 1.5 mm 的 TBCs 在涂层表面温度为 1226℃下热冲击寿命达到 1800 次，厚涂层热冲击寿命的提高归功于涂层中的垂直裂纹结构[29-30]，这些垂直裂纹类似于 EB-PVD 涂层中的柱状晶间隙，具有应力释放功能，从而提高了涂层应变容限和寿命。
　　相比传统 APS 涂层来说，该种结构涂层通常具有较高致密度，孔隙率一般小于 12%[31]，因此称为具有垂直裂纹结构的致密热障涂层（简称 DVC）。 DVC热障涂层已应用于航空发动机燃烧室和地面燃机的导向叶片及燃烧室等热端部件[22-23/29/31-33]，如 GE 的F50TF87 规范和 Praxair 的 ZircoatTM涂层，图 1 为DVC 涂层微观结构，涂层中垂直于涂层表面的微裂纹均匀分布，如图 1 中箭头所示。
　　图片2.gif
　　DVC 涂层在具有较高热冲击寿命的同时，由于涂层致密度提高和涂层中的垂直裂纹，使涂层热导率相应提高[34]，DVC 涂层热导率为 1.4~1.6 W/mK，而典型 APS 涂层热导率小于 0.9 W/mK，通过稀土氧化物 GdO2和 Yb2O3掺杂，可显著降低了 DVC 涂层热导率。 DVC 涂层致密度提高主要归功于组成涂层的扁平化粒子间有效结合力，使 DVC 涂层抗冲蚀性能相应提高，如图 2 所示[35]，用粒径为100μm 的 Al2O3在冲蚀角度为 90（ °），涂层温度20℃、粒子速度 140 m/s 和涂层温度 910℃、粒子速度 230 m/s 时分别对不同结构涂层抗冲蚀性能进行测试，块体材料抗冲蚀性能最好，DVC 涂层抗冲蚀性能与 EB-PVD 涂层相近，冲蚀率约为 20~30g/kg，APS 涂层抗冲蚀性能最差，在室温下，冲蚀率达到 210 g/kg，高温下达 322 g/kg，DVC 涂层抗冲蚀性能是 APS 涂层的 10 倍。
　　图片3.gif
　　2.2 EB-DVD 制备柱状晶结构热障涂层
　　在 EB-PVD 技术中，涂层材料蒸汽云团发散导致涂层沉积效率低，维吉尼亚大学对 EB-PVD技术进行了改进，提出了电子束直接物理气相沉积（ EB-DVD）技术，该技术与 EB-PVD 技术相似，采用高功率电子枪加热、蒸发靶材，主要不同点是在EB-DVD 技术中，惰性气流从水冷坩埚周围高速喷出，将涂层材料蒸汽约束在较小的范围内，并输送到基体上形成涂层，大大提高了涂层沉积效率[36]，图 3 为 EB-DVD 工作原理图。
　　图片4.gif
　　D.D.HASS[37]等研究了涂层材料蒸汽在基体上的入射角对基体微观结构影响，制备出了具有不同微观结构特征的 7YSZ 涂层，在基体无旋转时形成的柱状晶与基体表面垂直，当蒸汽入射角在 45（ °）至～45（ °）变化时形成了 Zig-Zag 结构的 7YSZ 涂层，涂层热导率由 1.9 W/m K 降低至 0.8 W/mK。
　　由于具有烧绿石结构的 La2Zr2O7、Gd2Zr2O7和Sm2Zr2O7等材料具有低热导率、高温稳定性好等优点，是未来高承温能力 TBCs 很有前景的备选材料[11/13]。Hengbei Zhao[38]等采用 EB-DVD 制备出了具有柱状晶结构的 Sm2Zr2O7涂层，涂层结构与 EB-PVD 制备的 YSZ 结构相似。
　　2.3 CVD 制备柱状晶结构涂层
　　APS 和 EB-PVD 技术制备的 TBCs 已经在航空发动机热端部件上得到了成功应用，但这两种技术都具有“ 直线性”特性，在复杂形状工件表面制备的 TBCs 均匀性不高。化学气相沉积（ CVD）技术具有良好的绕过特性，可在复杂工件表面制备结构均匀的 TBCs[39-41]。采用等离子增强化学气相沉积（ PE-CVD）和激光化学气相沉积分别可在250μm/h 和 660μm/h 沉积速率下制备出具有柱状晶结构的 7YSZ 涂层[42-43]，如图 4 所示。
　　图片5.gif
　　B.Preauchat[42]等人以 ZrCl4和 Y（ thd）3为原料，在基体温度 900℃下采用 PE-CVD 技术制备出了具有柱状晶结构的 t′-ZrO2涂层，该柱状晶具有羽毛状枝晶结构，与 EB-PVD 技术制备的 YSZ 涂层结构相似。在 1100℃下涂层热循环寿命达到 400h，涂层热导率为 1.6~1.7 W/mK，近似于 EB-PVD 技术制备的 YSZ 涂层[44]。 T.Goto[43/45]等人以 Zr（ dmp）4和 Y（ dmp）3为原料，在基体温度 750℃下采用激光CVD 在更高沉积速率下制备出了类似 EB-PVD 涂层结构的 YSZ 涂层，如图 4 所示。
　　2.4 SPS 和 SPPS 制备垂直裂纹和类柱状晶结构涂层
　　2.4.1 SPS 和 SPPS 制备垂直裂纹结构涂层
　　传统 APS 技术中，以一定粒度范围、流动性良好、密度适中的粉末为喷涂原料，这种粉末经过溶化后沉积在基体上形成直径约 30~200μm 的扁平粒子[46]，这种大尺寸扁平化粒子在凝固过程中产生大量层状微观和大尺寸孔隙等缺陷，通过减小喷涂粒子粒径可在基体上形成小尺寸扁平化粒子，消除涂层中的微观缺陷，使涂层结构精细化。但当粉末直径小于 5μm 时，需要高送粉气流量才能将小粒径粉末送入等离子射流[47]，增加了对等离子射流的干扰，另外，这种细小粉末流动性显著降低，难以有效保证喷涂过程稳定性。为实现在基体表面形成小尺寸扁平化粒子，开发了悬浮液等离子喷涂（ SPS）和溶液前驱体等离子喷涂（ SPPS）[48-51]，SPS 技术以分散有涂层材料的悬浮液为喷涂原料，SPPS 技术以涂层材料的可溶性前驱体为喷涂原料，溶液前驱体在等离子射流中经过一系列化学变化后沉积在基体上形成涂层[52]，SPS 和 SPPS 两种技术均以溶液为载体，不受喷涂粉末流动性的影响。
　　图片6.gif
　　采用传统 APS 可以制备出具有垂直裂纹结构TBCs，但涂层致密度高[31]，导致涂层热导率高[34]，SPS 和 SPPS 技术均可在涂层致密度较低情况下制备出具有垂直裂纹结构 TBCs，兼顾了涂层寿命和隔热性能。图 5 为 SPS 和 SPPS 技术制备的 TBCs微观结构[53-54]，如图 5 所示，两种技术制备的涂层结构相似，均有均匀分布的垂直裂纹和微小孔隙，未观察到 APS 技术制备的 TBCs 中横向层间界面，涂层孔隙率达 20%左右，相比 APS 技术制备的垂直裂纹结构 TBCs，其致密度大大降低，有助于提高涂层隔热性能。
　　M.Gell[54]等人研究了 SPPS 涂层热循环寿命，相比 APS 和 EB-PVD 涂层，SPPS 涂层具有最长热循环寿命。 H.Kaβner[55]研究了孔隙率 ~23%，垂直裂纹密度 11 个 /mm 的 SPS 涂层热冲击寿命，在表面温度为 1250℃时，涂层热冲击寿命到 3200 次。 SPS和 SPPS 涂层均表现出长寿命，有望成为长寿命、高隔热 TBCs 候选制备技术。
　　2.4.2 SPS 制备类柱状晶结构涂层
　　图片7.gif
　　在 SPS 技术中，除能制备出如图 5（ a）所示的垂直裂纹结构 TBCs 外，还可制备出如图 6 所示的类柱状晶结构的 TBCs。 Z.Tang[56]等人采用 Axial III等离子喷涂系统，通过将悬浮液轴向送入等离子射流，形成了如图 6 所示的类柱状晶结构 TBCs，柱状晶直径约为 20~50μm，远大于 EB-PVD 涂层柱状晶尺寸，涂层结合强度和热导率分别为 50~82 MPa和 1~2W/mK，与 EB-PVD 涂层性能相似，而涂层沉积效率和制备成本介于 APS 和 EB-PVD 之间，是一种很有前景的高性能 TBCs 制备技术。
　　SPS 和 SPPS 形成涂层过程复杂，且悬浮液或溶液前驱体中溶剂挥发会吸收大量热量，喷涂距离相比 APS 技术大大减小，在上述两个因素共同作用下，涂层制备工艺稳定性及可控性降低，未来需要对涂层形成过程及工艺控制过程加强研究，提高涂层质量及稳定性。
　　2.5 LPPS-TF 或 PS-PVD 制备类柱状晶结构涂层
　　APS 涂层由熔融粒子在基体上叠加形成，EB-PVD 涂层由涂层材料蒸汽在基体凝结形成，产生了两种结构完全不同的涂层，APS 涂层最大优点是低成本和低热导率，EB-PVD 涂层最大优点是高应变容限和长寿命，主要缺点是高成本和低沉积速率，受真空室和蒸气均匀性限制，难以在大尺寸部件上制备结构均匀 TBCs。近年开发的 LPPS-TF 或PS-PVD 技术结合了 APS 和 EB-PVD 技术优点，在高沉积速率、低成本下制备出具有类柱状晶结构的TBCs，且 LPPS-TS 或 PS-PVD 技术在制备涂层时具有良好的绕过特性，在复杂形状的工件表面可形成结构均匀的涂层。
　　LPPS-TF 是基于 LPPS 技术开发的一种涂层制备新技术，在较低压力下，原子碰撞几率降低，等离子射流的速度和直径增加[57]，且在 LPPS-TF 技术中配备高功率等离子枪，等离子射流长度和直径分别可达 2 m 和 0.3 m，因此，喷涂粒子在等离子射流中温度和速度更加均匀，从而可在复杂形状基体上形成结构均匀的涂层[58]。在高沉积速率下（ 100 μm/min），喷涂材料难以全部有效气化，可制备出由熔融粒子沉积和气相沉积组成的混合结构涂层[59]，当涂层沉积速率为 10~20 μm/min 时，可制备出具有类柱状晶结构涂层[57]。因此，通过对沉积速率和喷涂工艺调整，可控制沉积在基体前的喷涂粉末受热状态，制备出具有独特结构的涂层[60]。
　　图片8.gif
　　图 7 为 LPPS-TF 技术在 MCrAlY 粘结层上制备的 YSZ 涂层微观结构，LPPS-TF1 涂层相对比较疏松（图 7（ a）），柱状晶间隙较大，柱状晶由大量细针状组织构成，在柱状晶内部伴随有大量孔隙，由于柱状晶间隙大，导致涂层强度较低，抗冲蚀性能差，通过提高涂层致密度和降低柱状晶间隙（图 7（ b）），涂层抗冲蚀性能显著提高，涂层抗冲蚀性能介于 APS 和 EB-PVD 涂层之间，涂层热循环寿命达到 700h，优于 EB-PVD 涂层热循环寿命，涂层热导率为 0.8W/mK，低于 EB-PVD 涂层热导率，与APS 涂层热导率相近。从涂层热导率、抗冲蚀及寿命来说，LPPS-TF 是一种很有前景的低成本、高效率、长寿命 TBCs 制备技术，但对涂层综合性能需要进一步验证。
　　2.6 TP-PVD 制备混合结构涂层
　　与前节提到的 LPPS-TF 或 PS-PVD 技术机理相似，日本东京大学 T.Yoshida 教授课题组提出了热等离子物理气相沉积（ TP-PVD）[61]，通过控制在等离子射流中喷涂粉末沉积在基体前的状态（如熔化或气化）及不同状态的比例，达到控制涂层微观结构的目的[62-64]。图 8 为采用 TP-PVD 技术制备的YSZ 涂层微观结构，为熔化粒子和气化粒子在基体上凝结形成的混合结构，涂层沉积速率大于150μm/min[61]，通过工艺调整，在沉积速率约220μm/min 下也可制备出羽毛状结构涂层，涂层结构疏松，热导率约为 0.5W/mK[64]，由图 8 可知，采用 TP-PVD 技术，在同一设备可实现 TBCs 结构梯度变化，有望制备出隔热和寿命兼顾的 TBCs。图 8 TP-PVD 制备的混合结构热障涂层微观结构Fig.8 TBCs microstructures with hybrid structure deposited by TP-PVD
　　3 总结与展望
　　随着高性能航空发动机对长寿命 TBCs 的需求，提高 TBCs 寿命已成为研究重点，国内外研究者从粘结层成分及结构设计、陶瓷层材料开发到制备出类似 EB-PVD 柱状晶结构涂层等方面开展了大量研究工作，尤其在制备类似 EB-PVD 涂层结构方面形成了 EB-DVD、PE-CVD 和激光 CVD、SPS 和 SPPS、LPPS-TF 和 TP-PVD 等制备新技术。上述技术在高沉积速率下均可制备出具有类似于EB-PVD 涂层结构的 TBCs，且涂层制备成本均低于 EB-PVD 技术。另外，EB-DVD、CVD 和LPPS-TF 均有在复杂形状工件上沉积结构均匀涂层的优势，且在实验室条件下部分涂层性能达到或超过 EB-PVD 涂层，有望成为下一代低成本、长寿命 TBCs 制备技术。但上述几种技术制备长寿命TBCs 仍未成熟，均存在涂层结构均匀性和稳定性不高的问题，影响涂层性能的关键因素及控制点尚不明确，尚未建立涂层结构与涂层性能的对应关系。今后应着重对涂层形成过程进行研究，提高涂层均匀性和稳定性，进一步对涂层综合性能进行系统评价和验证。
　　参考文献略