航空发动机用高温防护涂层研究进展
李民，程玉贤
中国表面工程2012年2月
摘要：航空发动机热端部件服役环境恶劣，往往遭受机械载荷、高温、腐蚀、冲蚀等多种耦合作用。目前先进航空发动机热端部件无一例外地采用高温防护涂层以提高高温部件的使用温度，延长部件服役寿命，提高发动机效率。针对热端部件具体的服役环境特点，合理的设计和选择高温防护涂层体系对于提高发动机性能具有重要意义。文中对国内外近年来航空发动机热端部件的高温防护涂层设计、材料、制备工艺等方面进行了综述，展望了航空发动机用高温防护涂层的研究和应用发展趋势。
关键词：航空发动机；铝化物涂层；ＭＣｒＡｌＹ涂层；热障涂层
０ 引言
长期以来，为了不断提高发动机的性能（高推重比、低油耗），要求不断提高涡轮进口燃气温度。涡轮叶片（包括导向叶片、工作叶片）长期经受高温燃气的冲击和侵蚀，这对涡轮叶片材料提出了严峻的要求。在这种恶劣环境下使用的金属材料构件既要有优异的高温力学性能（蠕变性能、持久性能、疲劳性能、韧塑性能等），又要具备良好的抗腐蚀性能。单靠改进合金很难同时解决这两个问题。一般的设计原则是：选择高温强度足够高的合金作为基体提供部件所需的力学性能，表面施加防护涂层提供抗高温氧化和耐热腐蚀能力［１－２］。
图１为不同年代发动机材料的工作温度曲线［３］。可以看出，采用高温防护涂层可以大幅度提高发动机材料的工作温度。目前，根据高温防护涂层的发展历史，人们习惯将高温防护涂层分为下列４类［４－５］：①铝化物涂层（第一代涂层）；②改性的铝化物涂层（第二代涂层）；③ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ或其组合）包覆涂层（第三代涂层）；④热障涂层（第四代涂层）。
铝化物涂层及改性的铝化物涂层属扩散涂层，而ＭＣｒＡｌＹ及热障涂层属包覆涂层。文中将结合这些涂层在航空发动机上的应用做介绍。
１ 铝化物涂层
铝化物涂层是在工业上应用最早且应用范围最广的高温防护涂层。它是经扩散渗铝而在基体表面形成的β－ＮｉＡｌ、β－ＣｏＡｌ或ＦｅＡｌ等金属间铝化物，这些富Ａｌ的金属间化合物氧化时会形成保护性的Ａｌ２Ｏ３膜，从而为基体提供良好的保护作用［３］。铝化物涂层最早由Ｖａｎ Ａｌｌｅｒ提出并最先采用粉末包埋技术制备。之后人们陆续发展了热浸渗铝、料浆渗铝、气体渗铝、电泳渗铝、电解渗铝、化学气相沉积 （简称ＣＶＤ）等渗铝方法。铝化物涂层的结构和沉积速度取决于渗剂中铝的活度、渗铝温度、基材成分及后处理工艺等因素［６］。以镍基高温合金上渗铝涂层为例，在相对较低的温度范围，如７００～８００ ℃时，铝的活度比镍的活度高，渗铝过程中铝通过初始形成的ＮｉＡｌ表层向内扩散速度高于镍向外扩散速度，涂层的生长主要靠Ａｌ的内扩散，由此形成内扩散型涂层，又称高活度渗铝（ＨＡＬＴ）。这种涂层由Ｎｉ２Ａｌ３相或Ｎｉ２Ａｌ３＋ＮｉＡｌ相组成，使用前应先经高温扩散处理使Ｎｉ２Ａｌ３相转变成ＮｉＡｌ相。图２显示了典型的内扩散型铝化物涂层结构［６］。在相对较高的温度范围，如９８０～１ ０９０℃时，铝的活度相对镍的活度较低，涂层的生长主要是靠Ｎｉ向外扩散与表面沉积的Ａｌ结合形成ＮｉＡｌ相，由此形成外扩散型涂层，又称低活度渗铝（ＬＡＨＴ）。图３显示了典型的外扩散型铝化物涂层结构［６］。
铝化物涂层具有良好的抗氧化性能，而且工艺简单，性能稳定，成本低廉。但在严重的热腐蚀条件下，或者温度高于１ ０５０℃时，这类涂层对基体只能提供有限的保护。为了改善涂层的抗热腐蚀性能和高温氧化性能，上世纪７０年代以来，人们发展了改性铝化物涂层和ＭＣｒＡｌＹ包覆涂层。
２ 改性铝化物涂层
改性铝化物涂层可以明显提高简单渗铝涂层的抗高温腐蚀性能，包括降低氧化膜生长速度，提高氧化膜粘附性和延长涂层的防护寿命等。目前人们已经发展了Ａｌ－Ｃｒ、Ａｌ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｒ．Ｅ．（稀土）、Ａｌ－Ｔｉ、Ａｌ－Ｔａ、Ａｌ－Ｐｔ等改性铝化物涂层。表１列举了一些在国外已经商业应用的改性铝化物涂层［７］。在这些改性铝化物涂层中，Ｐｔ改性铝化物涂层的改善效果最显著。关于Ｐｔ改善铝化物涂层抗高温氧化及热腐蚀机理，比较一致的看法是Ｐｔ有助于减少氧化膜／涂层界面洞的形成，吸附界面处的Ｓ，抑制合金中的Ｔｉ、Ｔａ等元素向涂层中扩散，从而改善Ａｌ２Ｏ３膜的黏附性，使其在氧化过程中不易剥落。此外，Ｐｔ能促进Ａｌ的选择性氧化，使涂层形成生长缓慢的纯Ａｌ２Ｏ３膜。
该涂层的制备工艺一般是：首先通过电镀或物理气相沉积等方法在基体合金上制备一定厚度的Ｐｔ，然后进行退火处理。退火后再进行渗铝，从而形成Ｐｔ改性的铝化物涂层。依据不同的工艺条件，所获得的涂层有两种结构类型。一种是单一的ＰｔＡｌ２相，这种涂层较脆；另一种为ＰｔＡｌ２＋ＮｉＡｌ双相组成。这两种涂层都已应用在工业燃气轮机叶片的表面防护上。
３ ＭＣｒＡｌＹ
包覆涂层扩散涂层（铝化物涂层和改性铝化物涂层）的成分不容易按照要求控制，涂层对基体合金的机械性能影响很大。ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ表示Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ或其组合）包覆涂层克服了这个缺点，它利用各种物理（喷涂、多弧离子镀、溅射、电子束物理气相沉积等）或化学（复合电镀）的沉积手段在合金表面直接制备［８－９］。图４比较了铝化物涂层、改性铝化物涂层和ＭＣｒＡｌＹ包覆涂层的抗高温氧化、耐热腐蚀性能［７］。从图可以看出，通过调整ＭＣｒＡｌＹ涂层成分可以实现抗氧化型涂层和耐热腐蚀型涂层，从而满足不同的工作环境和不同基体合金的需要。也就是说，可按要求控制ＭＣｒＡｌＹ涂层的成分和厚度，使之兼顾抗氧化、耐腐蚀性能与力学、机械性能，满足不同的使用工况，ＭＣｒＡｌＹ包覆涂层作为高温防护涂层材料或热障涂层的粘结底层材料得到了广泛的研究和应用。
４ 热障涂层
热障涂层一般由导热系数低的陶瓷面层和金属粘结底层构成［１０－１１］。目前广泛使用陶瓷面层质量分数为７％～８％Ｙ２Ｏ３部分稳定的ＺｒＯ２（ＹＳＺ）作为热障涂层的陶瓷层材料。金属粘结层的主要作用是改善陶瓷面层和基体合金的物理相容性及提高基体的抗氧化性能，它的成分多为ＭＣｒＡｌＹ。在实际工作环境中，热障涂层的粘结层／ 陶 瓷 层 界 面 将 形 成 一 个 热 生 长 氧 化 层（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｇｒｏｗｎ Ｏｘｉｄｅｓ），其主要成分为α－Ａｌ２Ｏ３，抑制氧元素向涂层内部扩散，起到保护基体的作用。
目前，通过内通道冷却和热障涂层（厚度１００～５００μｍ）的使用，可以使高温合金表面温度大大降低（１００～３００℃），从而使现代航空发动机轮机可以工作在高温合金的熔点温度以上，提高了效率和性能。图５为ＥＢ－ＰＶＤ方法制备的涡轮叶片用热障涂层的典型结构［１０］。
最近，一些其它的低热导率陶瓷材料，如具有萤石结构的氧化物ＨｆＯ２、ＣｅＯ２和ＴｈＯ２，以及具有烧绿石结构的氧化物如Ａ３＋２＋Ｂ４＋２＋Ｏ７（Ａ一般为Ｌａ或Ｇｄ，Ｂ为Ｚｒ），被认为可能作为新型热障涂层中陶瓷面层的候选材料，但都处于研究阶段，真正将其用于热端部件的防护涂层还需克服许多问题［１２］。
５ 高温防护涂层的新进展
为了克服前述高温防护涂层的一些本征弱点，人们就新型防护涂层进行了广泛研究并取得了许多有意义的结果。
５．１ 高温合金微晶涂层
楼翰一和王福会等人发展了一种全新的高温合金防护涂层－高温合金微晶涂层［１３－１４］。用磁控溅射方法制备出来的微晶涂层与传统的扩散型铝化物涂层，ＭＣｒＡｌＹ包覆涂层及Ｙ２Ｏ３部分稳定的ＺｒＯ２陶瓷涂层完全不同，它可以采用与基体合金成分完全相同的微晶进行自防护，从而避免了传统涂层的一些缺点。传统涂层存在的问题是涂层与基体合金由不同材料组成。在高温下，涂层与基体间的互扩散，在过渡区形成脆性的有害相及Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ空洞，影响其力学性能。微晶涂层可采用与基体成分相同的合金制成微晶涂层，从而实 现 自 防 护，而 且 涂 层 黏 附性好。
５．２ 搪瓷涂层
搪瓷就是在金属表面通过高温涂烧一层或多层不透明的非金属无机材料（涂层），搪烧时金属和无机材料（搪瓷釉）在高温下发生物理化学反应，在界面形成化学键，使涂层（无机材料）与基体材料（金属基体）牢固结合［１５－１７］。搪瓷涂层的热膨胀系数可调，且热化学稳定性高、结构致密、抗腐蚀能力优异；同时，涂层制备工艺简单，成本低，具有很好的开发前景。
５．３ 智能涂层
智能涂层是指在工业高温腐蚀环境里，涂层的功能可以对环境做出最优化响应或调整，以使单一涂层可在宽广温度范围或不同介质中具有抗多种类型腐蚀的能力。英国克兰菲尔德大学（Ｃｒａｎｆｉｅｌｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）的Ｎｉｃｈｏｌｌｓ［７，１８－１９］教授首次提出了具有化学成分呈梯度分布的ＭＣｒＡｌＹ智能涂层体系，其涂层模型如图６所示［７］。通过渗Ａｌ使涂层外层充分富Ａｌ；在渗Ａｌ前进行预处理使中 间 层 富Ｃｒ。在８００ ℃以 上，外 层 形 成Ａｌ２Ｏ３膜，涂层抗高温氧化和高温热腐蚀；在６００～８００℃，外层缺乏保护性，而富Ｃｒ、Ｓｉ的中间层可形成生长 速度更 快具 保护性 的Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２膜，涂层抗较低温度的氧化与低温热腐蚀。因此，上述成分梯度分布的ＭＣｒＡｌＹ涂层能够适应环境，或者生成Ａｌ２Ｏ３膜，或者生成Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２膜，从而提供最优的抗高温氧化和热腐蚀性能。
目前人们就化学成分呈梯度分布的ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ或Ｃｏ＋Ｎｉ）涂层体系进行了广泛的研究。任鑫［２０］、戴文君［２１］等人研究了经过渗铝处理和未经渗铝处理的ＮｉＣｒＡｌＹ涂层的高温氧化和热腐 蚀 行 为。 研 究 结 果 表 明：在 温 度 低 于１ ０００℃时，经过渗铝处理的ＮｉＣｒＡｌＹ涂层的抗高温氧化性能与未经过渗铝处理的ＮｉＣｒＡｌＹ涂层相当；但在更高的温度下，前者表现出优于后者的抗高温氧化性能。在耐热腐蚀性能方面，经过处理的涂层无论是在纯粹的硫酸盐还是在硫酸盐和氯化盐的混合盐下都 强于未经处 理的涂层。
５．４ 功能梯度涂层
传统的基体／涂层体系中，不同材料之间的热学与力学参数是突然变化的，在热循环载荷作用下界面附近会产生严重的热失配，从而造成应力集中进而使涂层体系沿界面开裂而失效。功能梯度涂层就是在这样的应用背景下开发出来的一种新型多元复合涂层［２２－２３］。在该涂层体系中，组分、结构和物性参数都呈连续变化或阶梯变化，从而消除了涂层体系的宏观界面，减小和克服界面处性能不匹配程度，缓和涂层体系界面处的应力集中，减缓热应力场。因此功能梯度涂层设计的目标实际上就是选取一个最优的梯度分布函数最大限度地缓和热失配。
目前人们针对功能梯度涂层进行了广泛研究，并提出了图７所示的功能梯度涂层结构［２２］。功能梯度涂层的化学成分、组织结构及力学性能沿涂层厚度方向呈梯度连续变化，成分分布的梯度化使涂层的内聚强度和涂层与基体的结合强度都得到明显提高。对于梯度结构热障涂层，由于梯度层的引入减小了纯陶瓷层的厚度，使得涂层中热应力梯度得到缓解，从而改善涂层的抗热震性，延长涂层的服役寿命。
Ｗｏｌｆｅ［２３］等人把热障涂层系统设计成低铝钇ＭＣｒＡｌＹ层→高铝钇ＭＣｒＡｌＹ层→薄铝层→薄Ａｌ２Ｏ３层→低孔隙率ＺｒＯ２－２５％Ｙ２Ｏ３层→高孔隙率ＺｒＯ２－２５％Ｙ２Ｏ３层这样的全梯度结构。在１ １３５ ℃（２４ｈ，空气）的热循环试验中取得了历经６５个循环后涂层结构完整的理想结果。
６ 结 语
高温防护涂层对于提高发动机材料的耐温性能进而提高航空发动机的总体性能具有举足轻重的作用。目前，铝化物涂层、改性铝化物涂层、ＭＣｒＡｌＹ涂层及热障涂层在航空发动机上均得到广泛应用。随着高性能、长寿命新型机种的研制开发，高温环境下涂层与基体材料相互作用愈来愈强烈，在选择涂层时应将涂层与基体作为一个整体来考虑。加强新型高温防护涂层的制备方法、涂层服役过程中微观组织结构变化及寿命预测等方面的应用研究，对大幅提高航空发动机综合性能和服役寿命具有重要意义。
参考文献略
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