1前言
高新技术的飞速发展对提高金属材料的性能、延长仪器设备中零部件的使用寿命提出了越来越高的要求。而这两个方面的要求又面临高性能结构材料成本逐年上升的问题。近年来，表面工程发展很快，尤其是热喷涂技术获得了巨大进展，为解决上述问题提供了一种新的方法。
热喷涂技术是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态，并以一定的速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层的方法。热喷涂技术在普通材料的表面上，制造一个特殊的工作表面，使其达到：防腐、耐磨、抗高温、抗氧化、隔热、绝缘、导电、防微波辐射等一系多种功能，使其达到节约材料，节约能源的目的，我们把特殊的工作表面叫涂层，把制造涂层的工作方法叫热喷涂[1]
热喷涂技术的基本特点是具有真正的叠加效应，即多种成分及变量在同时作用和正在应用时产生的效果，远远比这些成分或变量在单独情况下产生的效果要大[2]。
热喷涂技术可以喷涂各种金属及合金、陶瓷、塑料及非金属等大多数固态工程材料，所以能制成具备各种性能的功能涂层，并且施工灵活，适应性强，应用面广，经济效益突出，尤其对提高产品质量、延长产品寿命、改进产品结构、节约能源、节约贵重金属材料、提高工效、降低成本等方面都有重要作用。热喷涂技术在各种金属或非金属零件的机械性损伤修复领域，占有重要的地位，目前主要用在一下几个方面：
(1) 制造新件 如采用电弧喷涂制造冲压塑料和皮革制品件模具、等离子喷涂加工陶瓷喷嘴或耐火金属喷嘴、雷达整流罩、高温炉元件，以及纤维增强钛金复合材料的发动机部件等。
(2) 材料的改性 在材料改性方面，用热喷涂技术对普通材料进行处理，可按需要改变其表面的化学成分和组织结构，达到强化表面某些性能的目的。
(3) 旧件的修复 在旧件修复领域里，热喷涂技术不仅可以恢复零件的尺寸，而且可强化零件表面的性能，成倍地提高其寿命，经济意义十分重大。
(4) 制备特定的功能性涂层 譬如可以制备耐磨涂层、耐腐蚀涂层、耐高温涂层、屏蔽涂层、绝缘喷涂层、耐氧化涂层等，改善材料的表面性能。
2热喷涂技术的分类
传统的热喷涂方法按热源的不同，可分为燃烧法和电热法，前者包括火焰喷涂、爆炸喷涂，后者包括电弧喷涂、等离子喷涂。近年来，随着人们对涂层性能要求的进一步提高，广大科学工作者通过不断创新，在原有基础上发展了超音速火焰喷涂和超音速等离子喷涂。同时，又相继开发了激光喷涂、反应热喷涂和冷喷涂等工艺[3]。
2.1火焰喷涂
火焰喷涂技术作为一种新的表面防护和表面强化工艺 ,在近2 0年里得到了迅速发展 ,已成为金属表面工程领域中一个十分活跃的分支。火焰喷涂是利用可燃性气体比如乙炔、丙烷与氧气燃烧的火焰作为热源，将喷涂材料加热到熔化或接近熔化状态，辅助性气体比如氮气或压缩空气将其喷射到基体表面形成涂层[4]。
火焰喷涂技术的基本特点是：①一般金属、非金属基体均可喷涂，对基体的形状和尺寸通常也不受限制，但小孔目前尚不能喷涂；②涂层材料广泛，金属、合金、陶瓷、复合材料均可为涂层材料，可使表面具有各种性能，如耐腐蚀、耐磨；耐高温、隔热等：③涂层的多孔性组织有储油润滑和减摩性能，含有硬质相的喷涂层宏观硬度可达450HB,喷焊层可达65HRC；④火焰喷涂对基体影响小，基体表面受热温度为200～250℃，整体温度约70℃～80℃，故基体变形小，材料组织不发生变化。
火焰喷涂技术的缺点：①喷涂层与基体结合强度较低，不能承受交变载荷和冲击载荷；②基体表面制备要求高；③火焰喷涂工艺受多种条件影响，涂层质量尚无有效检测方法。
在超音速火焰喷涂的基础上，美国Verstak A和Baranovski V相继开发了HVAF Arc和AC-HVAF。HVAF-Arc是一种集常规电弧喷涂和超音速火焰喷涂的一种新技术，工作原理图如下。采用燃料和空气混合气燃烧产生的超音速气流雾化电弧熔化的粒子并对粒子进行加速，使熔融的高速粒子喷射到基体表面形成致密的涂层。通过控制燃料和空气的比例，使用过量的燃料可以防止粒子在飞行过程中被氧化，提高涂层的质量[5]。
图1 HVAF Arc工作原理示意图
AC—HVAF(Activated Combustion HVAF)喷枪由主燃烧室和次燃烧室组成。主燃烧室包括混合腔、反应燃烧室、内喷嘴以及送粉嘴构成；次燃烧室主要由外喷嘴、次级燃料和压缩空气组成。喷涂粉末被轴向送入到燃烧室和喷嘴中加热加速[5]。其工作原理如图2所示
AC-HAVF是为制备高致密度、无氧化的金属和金属碳化物涂层而开发的，其显著特点是喷涂过程中粒子被加热但不熔化，而且喷涂粒子有很高的速度，制备的涂层有很强的耐磨性，低的残余应力以及较高的趁机效率。
2．2电弧喷涂
2.2.1电弧喷涂的概念及特点
电弧喷涂是将两根被喷涂的丝或线状导电材料作自耗性电极, 利用它们之间产生的电弧能量近熔化电极材料, 用高速压缩空气雾化并将其喷射到基材上的一种热喷涂方法[6]。
图3 电弧超音速喷涂的示意图
电弧喷涂以电弧为热源, 因此要求喷涂的材料必须能导电, 通常只能是金属材料。不导电的陶瓷材料就难于进行电弧喷涂, 这是其应用上的最大局限性, 但是电弧喷涂具有其突出的优点, 归纳起来有如下几点：
（1） 获得的涂层与基材的结合强度较高, 一般为火焰喷涂涂层的1.5-2.5倍。这是因为熔粒温度高、喷涂粒子变形量大的原因。在某些情况下如在钢基材上进行电弧喷铝时还可在界面上产生微区扩散的冶金结合组织, 使涂层结合强度大大提高。
(2) 喷涂效率高。喷涂效率指单位时间喷涂的金属重量, 它随电弧电流增大而增大电弧喷涂的效率可以比线材火焰喷涂的效率提高2-6倍。
(3) 能量利用率高。等离子喷涂的能量利用率为4%-12%, 火焰喷涂为5%-13%, 而电弧喷涂高达57%-67%。
(4) 经济效益好。与所有其它热喷涂方法相比, 电弧喷涂的成本最低, 其设备简单, 投资费用不到等离子喷涂法的1/3。由于能量利用率高以及我国的电能要比氧和乙炔等原料便宜得多等原因, 其操作成本可达到仅为火焰喷涂的1/10。
(5) 容易实现自动化。
(6) 安全。使用电和压缩空气, 不用氧气、乙炔等易燃气体, 其安全性大大提高。
2.2.2电弧喷涂的应用
80年代以前由于电弧喷涂技术的缺点, 包括线材的熔端易产生积垢, 使喷涂颗粒大小悬殊喷涂粒子在雾化空气中严重氧化、涂层质地不均, 喷涂效率虽高也只能算作一种较粗糙的应用技术。但是80年代以后随着技术和设备的渐渐完善，电弧喷涂在市场需求前景令人乐观，在一些方面起着重要的作用。
1.重大件的修复：轴类零件修复、造纸烘钢的修复、航天发动机的修复。航空发动机。过去一直用等离子喷涂法, 现在, 电弧喷涂已经打人航空这一热喷涂的主要市场并取得了巨大经济效益。
2.耐磨涂层：如在铝制的圆形制动盘外喷涂铁基材料并注射石墨粉可获得耐磨的复合涂层。
3.特殊功能涂层：例如电磁屏蔽涂层。在塑料机壳表面电弧喷Zn或Cu/Ni能起到屏蔽效果,后一种抗电磁干挠效果极好且稳定, 还能隔热、阻燃、耐磨、耐冲击力。
4.填平和修补焊缝缺陷
美国TAFA公司和通用汽车公司合作开发了电弧喷涂在这方面的应用技术。美国福特公司应用这种技术每年节约了不少成本[6]。
2.3等离子喷涂
2.3.1等离子喷涂的概念及特点
常规状态下原子是呈电中性的,气体在常温状态下也是不导电的,但是如果外界通过改变条件给予气体分子或原子分子以相当的能量时,就会造成电子脱离原子成为自由电子而带正电荷,这就是所谓的气体产生电离的现象,这也就是等离子喷涂的等离子体和等离子弧的产生原理。
等离子喷涂是一种材料表面强化和表面改性的技术，可以使基体表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减磨和密封等性能。 等离子喷涂是通过等离子喷枪来实现的，喷枪的喷嘴和电极分别接电源的正极和负极，喷嘴和电极之间通入工作气体，借助高频火花引燃电弧，电弧将气体加热并产生电离，产生等离子弧，气体热膨胀由喷嘴喷出产生等离子流，送粉气管将粉末送人等离子射流中，被加热到熔融状态，在由等离子射流加速，以一定的速度喷射到经过预处理基体的表面上形成涂层。
等粒子喷涂技术是继火焰喷涂之后大力发展起来的一种新型多用途的精密喷涂方法，它具有：①超高温特性，便于进行高熔点材料的喷涂。②喷射粒子的速度高，涂层致密，粘结强度高。③由于使用惰性气体作为工作气体，所以喷涂材料不易氧化。
2.3.2等离子喷涂的新技术
传统的等离子喷涂方法包括大气等离子喷涂、保护气体等离子喷涂、低压或真空等离子喷涂、水稳等离子喷涂等等，随着科技的发展和技术的日益完善，人们已研究出三阴极等离子喷涂、高能等离子喷涂、微弧等离子喷涂和悬浮等离子喷涂等新技术。下面简要介绍一下这几种新技术。
三阴极等离子喷涂
喷枪由3个阴极和由几个被绝缘的环体串联组成的喷嘴组成, 只有离阴极相对远的最后一个环体作为阳极工作。由于从3个阴极到同一个阳极产生的3个独立电弧的长度稳定不变, 3束等离子射流在汇流腔内汇聚成一束主等离子流, 形成空心管状射流从喷嘴喷出, 从而产生了稳定的等离子喷射[7]。
三阴极等离子喷涂的特点是稳定性有明显改善, 可以进行均质粉末加工, 并有较高的沉积率和送粉率。
高能等离子喷涂
高能等离子喷涂是为满足陶瓷材料对涂层密度和结合强度以及喷涂效率的更高需求而开发的一种高能、高速的等离子喷涂技术, 其特点是在电弧电流与普通大气等离子喷涂相当的条件下, 利用较高的工作电压(可达几百伏)提高功率, 并采用更大的气体流量来提高射流的流速[8]。
悬浮式送粉等离子喷涂
悬浮式送粉等离子喷涂是一种采用液料送粉方式, 可直接喷涂纳米粉末且可以形成超薄纳米涂层的新型喷涂技术传统的非团聚喷涂粉末粒子半径必须大于10µm, 涂层厚度一般大于125µm。悬浮等离子喷涂采用液料为介质, 使用分散剂将粒子分散在液料中(液料一般为酒精)行成悬浮液, 通过液料送粉器将悬浮液送入到等离子弧中, 液料溶剂迅速蒸发, 溶剂中的粉末被等离子弧加热熔化喷射到基体上形成涂层。这种方式克服了喷涂粒子半径的限制, 不仅实现了非团聚的纳米粉末直接进行喷涂, 而且可制备涂层厚度仅25µm 的超薄涂层 [9]。
反应等离子喷涂是对真空等离子喷涂进一步改进的结果,该方法在真空等离子喷涂过程中,在喷嘴出口处的等离子射流中加入反应气体(如N2),反应气体与加热中的喷涂颗粒相互作用,进而得到新的生成物。
例如,用这种方法可以获得TiN涂层,它是靠喷涂钛粉和注入N2反应后得到的,其工作原理如图所示。TiN具有高熔点、高硬度、耐磨、耐蚀等特点,并且还具有优良的导电性和超导性。
反应等离子喷涂制备 TiN涂层克服了传统的物理或者化学气相沉积(PVD及CVD)工艺 制备TiN 涂层,存在沉积速率低、涂层厚度过薄的缺点,可制备纳米晶TiN涂层,涂层厚度可达500µm。
2.3.3等离子喷涂的前、后处理
Protal预处理：在常规的热喷涂工艺中基体需要去油和主要用金钢砂喷砂处理。Protal预处理工艺采用高能量激光束与基体表面相互作用,减少基体与熔融粒子碰撞前的氧化层和其它污染,仅10ns的短暂脉冲的使用, 使基体表面第一批原子层烧蚀而获得无污染的表面,其工作原理如图所示。这种喷涂前预处理工艺可以在表面没有粗化处理的情况下,使涂层获得相对好的附着力[10]。
等离子喷涂后的处理：等离子喷涂后处理工艺的明显进步是采用激光重熔技术,利用等离子喷涂形成陶瓷涂层后,随即就对热态的喷涂陶瓷层进行激光等离子加热,其工作原理如图所示。由于等离子喷涂工艺特征决定了涂层呈层状结构,涂层内存在较高的孔隙率和亚稳相,金属/陶瓷界面上存在较大的残余应力且涂层结合强度不高,这些因素可能使涂层在使用过程中容易失稳,引起脱落失效。陶瓷涂层经激光重熔后可减少孔隙率、降低裂纹数、使陶瓷涂层中的亚稳相向稳定相转变,提高涂层的表面硬度、耐磨性以及抗热震等性能[11]。
3 热喷涂技术的发展前景
在我国，热喷涂技术是一门新兴的材料保护技术，因其具有工艺灵活，施工方便，适应性强，生产效率高和涂层种类多样等特点，可用于零件的修复、材料表面的防护、以及赋予材料表面新的性能等，在材料加工和材料科学的地位变得非常重要。
数据表明：1976年美国国家标准局公布：1975年全国腐蚀损失700亿美元，相当于国民经济总产值4％，磨损断裂损失每年预计1400亿美元。英国：1971年仅不列颠岛磨损为13．65英磅。瑞士：1969年仅对二百万辆汽车统计，损失5亿克朗。我国：1981年腐蚀为100．150亿元人民币，1980年对十个大化工企
业统计，腐蚀直接经济损失为3．97％。煤碳部每年磨损腐蚀为17亿元(其中磨损8亿元，腐蚀为9亿元)。冶金部1989年统计，由于磨损腐蚀所造成的损失，目前采用热喷涂技术挽回只占可节约值的6．9％[12]。
从上述数据看，继续广泛深入地推广应用热喷涂技术，有重大的潜在社会效益和相当可观的经济效益，推广应用该项技术意义重大。
参考文献略
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