激光熔覆镍、钴基涂层性能比较研究
娄德元, 贺春林, 陈 江等
材料热处理技术
摘 要：通过激光熔覆获得三种大块镍或钴基熔覆涂层，并对其在 10g/L、20g/L 和 30g/L 硫酸溶液中的腐蚀性能进行了比较研究。 结果表明，在各种硫酸溶液中 1#镍基涂层的腐蚀电流 / 腐蚀速率最大，3#钴基涂层的最小，2#镍基涂层的和 3#钴基涂层接近。 随着稀硫酸浓度的增加，激光熔覆的镍、钴基涂层的耐腐蚀性能有下降趋势。钴基涂层的相对耐磨值是 1#镍涂层的 19.0 倍和 2#镍基涂层的 37.7 倍。
关键词： 激光熔覆；镍基；钴基；腐蚀；磨损
激光熔覆是一种先进的涂层技术， 由于基材与激光作用时间短，所以与传统的堆焊方法相比，具有输入能量低， 涂层变形小等特点。 而且激光熔覆中，激光束的能量一部分用于熔化粉体，一部分用于熔化基材， 能够形成基材和涂层的冶金结合[1]。 为提高熔覆层性能而且节约资源，激光熔覆材料的选择显得尤为重要。 Ni 基合金以其良好的润湿性、耐蚀性、高温自润滑作用和适中的价格在激光熔覆技术中应用最为广泛[2-4]。 Co 基合金以强度高、耐磨性能好著称[3]，而且钴基涂层易于在晶界形成富铬的 σ(CoCr)相具有优良的耐腐蚀性能[4]。 本文比较了 3 种镍、钴基熔覆涂层的磨损性能以及在不同浓度稀硫酸溶液中的腐蚀性能，以便为激光熔覆的应用提供参考。
1 实验过程
首先用激光器熔覆出多层大块涂层， 再将其切成小块进行腐蚀性能测试和摩擦磨损测试。
1.1 激光熔覆
激光熔覆所用的金属粉末粒度为 200 目，其成分见表 1。 熔覆基材为 A3 钢，首先打磨出平整光洁表面，然后用酒精清洗干净，再用丙酮去油并干燥备用。 激光熔覆采用 DL-HL-T5000WCO2多模横流激光器进行，采用同步氩气送粉，并用氩气保护。 激光熔覆后从熔覆层界面靠近熔覆层一侧3 mm 处切出试样， 以保证试样全部为熔覆涂层。熔覆涂层线切割出 11 mm×11mm×6mm 样块，用砂纸研磨至 800#，然后用去离子水洗净，再用丙酮去油并干燥备腐蚀测试使用。
1.2 腐蚀测试
腐蚀测试分为全浸腐蚀试验和电化学测试。全浸腐蚀试验所用溶液为 10g/L 硫酸溶液， 溶液采用分析纯硫酸(浓度 95%～98%，密度 1.84g/ml)和去离子水配制，浸泡温度 60±0.1℃，用恒温水浴控制。 采用分析天平(精度 0.0001g)称量浸泡时间为 5、10、30、50、70、90 和 110h 的质量变化，每一种样品用三个平行试样取其平均值。
电化学测试所用溶液有 10、20 和 30g/L 的硫酸溶液，分别用分析纯试剂和去离子水配制。 试验用 PASTAT2273电化学测试系统在常压室温下测试，以石墨为辅助电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。试样暴露面积 1cm2，预磨至 800#砂纸，用去离子水清洗、 丙酮去油， 干燥后使用。 极化曲线测试选取电位扫描速度为 0.166mV/s； 电化学阻抗谱的测试选取交流正弦激励信号， 幅值为10 mV，测试频率范围为 100kHz～1mHz。 先浸泡试样 30min 左右待开路电位稳定后再进行测试。
1.3 摩擦磨损测试
摩擦磨损试验在 MHK-5000 型环块摩擦磨损试验机上进行， 磨件为调质态 GCr15 钢试环。试验载荷 600N，速度 400r/min，磨损时间 2h，采用长城 40#机油润滑。 试验后称量磨损质量。
2 实验结果与讨论
2.1 全浸腐蚀试验
图 1 为试样在 10g/L 硫酸水溶液中浸泡不同时间的腐蚀率变化曲线，可见，三种涂层的平均腐蚀速率都很低，每年只有几十个微米，以耐蚀 10 级标准衡量，属于很耐蚀合金，耐蚀等级为 3 级[5]。
总体腐蚀趋势是前 30h 腐蚀速率都很快，而后逐渐平稳，90h 以后几乎不再变化。这是因为熔覆涂层上的腐蚀产物逐渐形成稳定的钝化膜，对涂层起到很好的保护作用。整体看来，三种激光熔覆涂层中的耐 10g/L 稀硫酸腐蚀以 3#最好，2#次之，1#最差。
2.2 各熔覆涂层在稀硫酸溶液中的阳极极化行为
由图 2(a)、(b)、(c)可看出，各溶液中熔覆涂层的阳极极化曲线属于活化- 钝化转变过程曲线。激光熔敷涂层在自然腐蚀状态下处于活性溶解状态，随着外加电流的升高，电位到达一定值(腐蚀电位)时，腐蚀电流密度突然减小，标志着合金表面进入钝化状态， 随着电位的继续升高腐蚀电流密度几乎不变，极化曲线出现很宽的钝化区间。
在酸性电解质溶液中， 涂层表面容易生成Ni2+，而酸性溶液中的 H+得到电子生成 H2，在电位较低时， 主要进行金属电极的活性阳极溶解过程。当达到一定高的电位后，在金属表面上并行地进行两个过程, 一个过程仍是金属的活性阳极溶解过程，而与此同时，中间产物逐步形成钝化膜。当钝化膜生成后，金属表面进入钝化状态。 因此，在酸性溶液中，在溶液中外加电流时，涂层表面便会迅速钝化[6]。 钝化膜形成以后，便大大减小了涂层与溶液的接触面积， 阻碍了金属进一步的活化溶解。形成的钝化膜含有硫酸镍和硫化镍、镍和铬的氢氧化物、氧化物等，钼主要以氧化物形式存在[7-8]。
另外还可以看出三种激光熔覆合金具有相似的极化曲线，都出现相似的钝化区和腐蚀电位，点蚀电位都约在 0.9V 附近。 它们的腐蚀电位，多在0V 附近，只有在 20 g/L 硫酸溶液中腐蚀电位相差明显。 由法拉第第二定律可以推算在 10g/L 中 1#的腐蚀率为 0.025mm/a，2#的腐蚀率为 0.0046mm/a，3#的腐蚀率为 0.0039mm/a， 与上面全浸试验的结果一致，1#和 2#同为镍基合金，但 2#有较高的 Mo含量，因此其耐腐蚀能力比 1#更加优秀[8]。
2#和 3#涂层的维钝电流相差不多，1#涂层的维钝电流远大于 2#和 3#， 约是 2#或 3#维钝电流的 10 倍。1#涂层的腐蚀电流比 2#或 3#的大很多，分别是 2#和 3#腐蚀电流的 5.9 倍和 5.7 倍， 可见2#和 3#涂层在上述溶液中的耐腐蚀性能远好于1#涂层，而且 2#和 3#的耐腐蚀性能接近。
由图 3(a)、(b)、(c)比较可见，2#和 3#涂层随着溶液硫酸浓度增加，腐蚀电流变大，但腐蚀电位变化不大。溶液浓度变大后，在涂层表面的同一面积上参与反应的氢离子和硫酸根离子也相应地增加，在腐蚀过程中扩散更加剧烈，造成腐蚀加速，耐腐蚀性能减弱。同时 2#和 3#涂层的维钝电流也随着稀硫酸浓度增加而变大， 可见稀硫酸浓度的增加，明显地快速钝化，而且钝化膜更致密，使腐蚀电流降低。 2#和 3#涂层在稀硫酸浓度增大后，点蚀电位变化不大。
1#熔覆涂层耐蚀性能随着稀硫酸浓度变化的规律与 2#或 3#不同，腐蚀电流先减小，再变大；维钝电流也是同样趋势。 1#涂层在 20g/L 硫酸溶液中耐蚀性能最佳。 由激光熔覆所用粉末成分可看出，Ti 的加入对熔覆层的耐腐蚀性能有显著影响。由图 4 可以看出，3#除在 10g/L 硫酸溶液中的高频处阻抗低于其他涂层之外， 在其余溶液中阻抗均较高，总体看来，3#涂层的阻抗明显大于 1#或 2#，2#涂层的阻抗大于 1#。
2.3 耐磨性能
以 2#的相对耐磨值为 1，则 1#和 3#的相对耐磨值分别为 1.98 和 37.70， 可见 3#的耐磨性能远远优于 1#或 2#， 其相对耐磨值分别是 1#、2#的19.0 和 37.7 倍。 1#的耐磨性能约是 2#的 2 倍。
3 结论
(1) 三种涂层在稀硫酸溶液中的平均腐蚀速率都很小，每年只有几十个微米，以耐蚀 10 级标准衡量，属于很耐蚀合金，耐蚀等级为 3 级。
(2) 在稀硫酸溶液中激光熔覆镍、钴基涂层的腐蚀特征相似，点蚀电位和腐蚀电位非常接近，但腐蚀电流明显不同，钴基涂层的耐腐蚀性能优于镍基涂层。 2#涂层的耐腐蚀性能明显优于 1#，与 3#涂层的耐蚀性能非常接近，可见，在稀硫酸溶液中的耐腐蚀用途，上可以用 2#镍基涂层代替 3#钴基涂层以节约稀缺资源。
(3) 随着稀硫酸浓度的增加，激光熔覆的镍、钴基涂层的耐腐蚀性能有下降趋势， 但钝化膜形成更快更致密。
(4) 钴基涂层的耐磨性能远优于镍基涂层，1#涂层的耐磨性略优于 2#的耐磨性能；显然，钴基涂层的耐磨耐蚀性能都最为出众。
参考文献略
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