用热喷涂技术防止湿硫化氢应力腐蚀
张亦良，王 慕，孙耀峰等
中国腐蚀与防护学报
摘要:采用热喷涂技术,设计了Al系、Fe-Cr系粉芯丝材涂层共5种,并对其进行了结合强度、氢扩散能力、电化学性能及应力腐蚀性能等系列试验,考核其抗湿硫化氢应力腐蚀能力.通过对各涂层试验结果的对比分析,从中筛选出了防护效果最佳的配方,并对涂层抗湿硫化氢应力腐蚀的机理进行了讨论.
关键词:湿硫化氢应力腐蚀 热喷涂层 粉芯丝材
1前言
湿硫化氢应力腐蚀是石油化工设备重大安全隐患因素之一.特别是近年来,由于含硫量很高的中东原油大量进口,硫化氢问题更为突出.为了防止湿硫化氢应力腐蚀的发生,人们为提高钢材防腐品质进行了大量研究和开发.但迄今为止,在世界范围内,还没有一种钢种在高浓度的硫化氢环境中对硫化氢应力腐蚀是完全免疫的[1].因此,目前对硫化氢应力腐蚀的对策仍然是因时、因地制宜,针对具体情况采取不同措施.对低浓度H2S(H2S分压≤1 kPa)环境,只要在设备选材上使用小于600 MPa级别的耐硫化氢应力腐蚀的碳钢或优质低合金高强钢,一般可以达到防止硫化氢应力腐蚀的目的.而对中高浓度H2S(H2S分压>1 kPa)环境,除了所选钢材需对H2S低敏感以外,还必须同时采取其它防范措施,其中包括添加缓蚀剂和施加防腐涂料,有的还采用了近年来应用逐渐广泛的热喷涂技术.
热喷涂技术经多年发展,现已在城市建设、海洋结构、石化设备等众多领域得到广泛应用.但将热喷涂技术应用到有严重酸性腐蚀环境并承受高应力的压力容器和压力管道等设备尚未多见;特别是对能否具有防止应力腐蚀开裂的用途,研究和实践的成果更少,只是最近几年,才有少数报道[2~5],报道中初步显示了热喷涂技术应用于防止硫化氢应力腐蚀是可行的,有发展前景的.
作为实验室阶段的研究,本文在现有热喷涂先进技术的基础上,针对硫化氢酸性环境的特点,并考虑到经济合理性,设计了防止硫化氢应力腐蚀的热喷涂层配方筛选方案,进行了力学、电化学及应力腐蚀性能的系列试验,并对试验数据进行了分析,得出了有应用价值的筛选结果.
2实验方法
试验基材采用一种新研制成功的、强度和韧性均优于16MnR、焊接性能良好的正火高强压力容器用钢WH530(15MnNbR).化学成分及力学性能见表1.焊接接头试板为退火状态,退火条件为560℃×115 min.热喷涂层材料配方依据既满足H2S环境下的防腐要求,又具有经济上的合理性、适于市场应用的涂层原则,特设计了提供筛选的两个系列粉芯丝材配方,即Fe-Cr系粉芯丝材2种:ZH1、ZH2和Al系粉芯丝材3种:ZH4、ZH5、ZH6.5种涂层X光衍射分析,其组成见表2.Fe-Cr系以固溶体为基,CrO、Cr2O3、FeO·CrO为氧化物夹杂;Al系以Al为基,ZH4、ZH5分布耐蚀相Al2O3,ZH6含有Ni3Al、NiAl、NiAl3金属间化合物.采用电弧喷涂制备涂层,工艺参数见表3.
针对涂层所处环境为严重湿H2S酸性环境,本文特进行以下力学及电化学性能试验.
涂层和基体结合强度采用粘结剂对偶试样拉伸试验法[6].试验在CSS-1110型电子万能试验机上进行.
碳钢及低合金高强钢在湿H2S酸性环境中的应力腐蚀行为是由氢致开裂机制控制,氢在金属中的渗入对氢致开裂起重要作用.因此判断热喷涂涂层的有效性,必须考查氢对金属的渗入和扩散能力.本文采用甘油法测定扩散氢含量.试验时先将尺寸为20 mm×70 mm×10 mm的涂层试件放入NACE饱和H2S标准溶液(0·5%CH3COOH+5%NaCl,通入饱和H2S气体,H2S分压≥50 kPa,以下同)中浸泡15 d,然后取出清洗擦干脱水处理后放入45℃恒温甘油槽中,24 h后收集扩散氢,经计算得出0℃和标准大气压下100 g金属中的扩散氢含量[H]D.
用恒电位法对基材及各涂层进行了极化曲线测试.电解液为NACE饱和H2S标准溶液,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极.将待测电极(涂层试样)在电解液中浸泡15 min后做动态电位电流曲线,扫描速率为1 mV/s.
应力腐蚀试验根据GB4157-84[7]标准将具有不同涂层的Φ5试样(包括母材和焊接接头)在P1500恒负荷拉伸试验机上进行.涂层名义厚度为200μm,试验溶液为NACE标准饱和H2S溶液.拉伸应力为0·90σs,试样破坏时记下断裂时间,以比较防护应力腐蚀破坏的能力.此中,σs是试样基材的实际屈服强度.选择恒应力0·90σs,是由于0·90σs一般代表了最严重的实际工况状态,此状态下的试验可充分考察应力的作用.
部分涂层试样进行了人工划痕应力腐蚀试验,划痕宽度约(3~5)mm,有横向和轴向两种,是用刀具将涂层轻轻划伤,露出基材.
3结果与分析
3·1涂层结合强度
目前对涂层结合强度的要求一般均为30 MPa以上,文献[4]采用的结合强度合格标准为≥34·5MPa.表4结果表明,除Al涂层为33·75 MPa刚刚接近标准外,其余5种涂层结合强度均在45 MPa以上,较合格标准高出许多.此5种涂层结合强度较高的原因主要为:粉芯中的Al2O3经高温融化后起到了弥散强化的作用;微量稀土加入后增强了氧化膜与基体金属的结合能力;AlNi等金属间化合物形成过程中释放大量热能提高了涂层与基体的结合强度.
3·2扩散氢含量
由表5可知,各种涂层都能明显减少扩散氢含量(约为涂层基材的1/2~1/3).各涂层阻止氢原子扩散的能力排序为:ZH4>ZH6>ZH2>ZH1>Al>ZH5.其中,在Al系涂层中以ZH4效果最好,Fe-Cr系涂层中以ZH2较好,这两种涂层中均有微量稀土添加;许多研究结果表明,加入微量稀土可提高氧化膜的致密性、可塑性、减小热膨胀系数,从而不仅可增强氧化膜同基体的结合能力,还使氢原子向金属扩散的能力大为降低.由此可解释ZH4、ZH2阻止氢扩散能力效果较好的原因.
3·3极化曲线
根据极化曲线测试得到基材及各种涂层的腐蚀电位及腐蚀电流数据见表6.可知,Al涂层及Al系涂层ZH4、ZH5及ZH6的腐蚀电位均比基体低,属于阳极性涂层,在腐蚀过程中可起到牺牲阳极(涂层)保护阴极(基体)的作用,作为防腐涂层较为有利;而Fe-Cr系涂层ZH1、ZH2的腐蚀电位较基材略高,属于弱阴极涂层,不能起到阳极保护作用,在热喷涂中宜慎用.
3·4恒负荷拉伸应力腐蚀性能
第一轮应力腐蚀试验结果见表7.无涂层的母材及焊接接头试样,在0·90σs应力作用下浸于NACE标准饱和H2S溶液中,其持续时间仅为42 h及45 h即行断裂;而涂层试样(包括纯铝涂层),持续时间达到720 h后均未断裂,即其寿命超过无涂层试样10倍以上.即使纯铝涂层具有局部破损(划痕)的试样(编号3),其寿命仍可达到528 h.这表明,热喷涂层可以明显起到隔离腐蚀介质延长断裂寿命的作用.就试验的5种配方做涂层比较,ZH1、ZH6、ZH2较差,ZH4、ZH5较好.其中,ZH1和ZH6合金涂层表现疏松,涂层阻止腐蚀介质沿其微观孔隙渗入的能力较差,使得电化学反应在涂层与基体的界面上进行,最终导致涂层失效.ZH4和ZH5(编号9和10)涂层则表现了较好的耐蚀和防护效果,承受0·90σs高应力的试样经过1440 h后(其中720h后进行了人工划痕)仍能保持涂层完好.考虑到ZH5的结合强度及氢扩散性能均不及ZH4,第二轮试验以ZH4为重点进行了再考核.并与ZH2、ZH6对比.
第二轮试验结果见表8.ZH4试样(编号15)经过1440 h后(其中720 h后进行了人工划痕,此划痕为环向划痕,对拉伸应力较轴向划痕更处于不利方向)仍能保持完好;而ZH2、ZH6(编号12~14)经过720 h后则发现涂层有严重减薄或剥落,其中ZH2在进行环向划痕后312 h又发生断裂,再一次表明ZH4优于ZH2、ZH6.ZH4试样(编号16)在720h做环向划痕后72 h试样断裂,对其断口进行扫描电镜观察,发现焊缝金属有原始裂纹源多处,故试样断裂不能完全归因于涂层失效.
4结论
(1)为防止湿H2S应力腐蚀,在钢材表面进行热喷涂Al或Al系粉芯丝材、Fe-Cr系不锈钢粉芯丝材,均能起到一定的防护效果,其试验寿命均可较未喷涂基材提高10倍以上.
(2)在粉芯中加入了Al2O3、Ni及微量稀土制成的5种配方粉芯丝材,其防护H2S应力腐蚀效果均较纯Al丝材有大幅度提高.5种配方中,尤以含有Al+Al2O3+微量稀土的ZH4效果最佳。
参考文献略
|
