原位冶金反应氧化钨制备碳化钨
杨海欧，张强，赵卫强，陈静
中国表面工程
摘要：在密闭和开放两种环境下，采用原位合成法在采掘机截齿齿体（２０ＣｒＭｎＴｉ）的齿顶孔内制备钨基硬质合金，研究了原位反应的热力学原理、产物的微观组织、成分、相组成及其形成机理。结果表明：在非平衡快速凝固条件下，凝固组织内应力较大，内部有裂纹出现。在相对密闭的环境下反应，生成的产物是Ｗ、Ｗ２Ｃ、Ａｌ２Ｏ３。Ｗ或Ｗ２Ｃ与Ａｌ２Ｏ３的界面清晰，产物多孔且硬度高。采用电弧为外加热源，开口情况下ＷＯ３大量汽化，导致钨元素大量损失，产物中钨元素的含量很低，几乎没有生成Ｗ２Ｃ和ＷＣ。最后，文中列举了解决这些问题的几种改进措施。
关键词：硬质合金；原位合成；反应热力学；反应动力学
０ 引言
ＷＣ合金俗称硬质合金，是由难熔金属化合物和粘结金属用粉末冶金的方法制成的一种高硬度、高强度、高耐磨性的陶瓷材料，广泛应用于机械加工、矿山开采、石油钻探等领域［１］。传统的硬质合金生产流程：仲钨酸铵（ＡＰＴ）→ＷＯ３→Ｗ→ＷＣ→配料→烧结成块体［２］，工艺过程繁多，各个工序都有使原料脏化的可能，且多次反复高温过程使最终产品的晶粒度不易控制，其中ＷＯ３的还原与碳化过程、配料球磨过程和烧结过程都需要消耗大量的能量，这不但使硬质合金的生产周期变长、产品质量不易控制，还使得生产成本变得很高。
目前世界各国都在大力研发各种粉末制备方法和烧结技术以开发高性能的硬质合金材料。目前已经研究出很多种先进的烧结方法［１］，如自蔓延高温烧结法、微波烧结法和放电等离子烧结法，但这些烧结方法目前只停留在试验室中，工业运用较少，且不能缩短工艺流程和降低生产成本。而采用原位合成法生产硬质合金，是一种低能耗、低成本、超短流程的生产工艺。开展利用电弧高温原位冶金合成钨基化合物的研究，有利于实现碳化钨类金属陶瓷经过熔凝过程结晶长大原位成型为高强高韧刀具的设想，开创一种优质、高效、短流程、低消耗的硬质合金刀具制备新途径，具有十分重要的应用价值。对硬质合金行业乃至对铁合金行业的发展都有重要意义。
１ 试验
试验采用的主要原料有工业用ＷＯ３、石墨、铝条、铜条，试验中的粉末配比如表１所示。１号样品是在电弧作用下，使处于密闭环境里的混合粉末发生反应。在反应过程中，还原与碳化过程同时进行。为了使试验更接近工业运用，特研制２号样品反应装置。原位冶金装置示意图如图１所示。在开口状态下，无外加压力，管材内的混合物在电弧加热作用下熔化，发生还原和碳化反应，在盲孔内凝固，与基体呈冶金结合。试验参数：电弧电压２５Ｖ，电流５００Ａ。２号试样的基体材料是２０ＣｒＭｎＴｉ。采用ＴＫ－Ｃ１３８０的光学金相显微镜分析产物的组成晶相、ＫＹＫＹ－２８００型扫描电子显微镜观察其表面形貌、ＯＸＦＯＲＤ ＳＷＩＦＴ ＥＤ能谱仪确 定 元 素 种 类 和 含 量、日 本ＲＵＧＡＫＵ Ｄ／ＭＡＸ２５００型Ｘ射线衍射仪进行了产物的物相分析、日本ＦＭ－７００型全自动显微硬度计测量剖面硬度分布，施加载荷１００ｇ，加载时间１０ｓ。
２ 结果与讨论
２．１ 试样物相组成
１号样品采用的是ＷＯ３－Ａｌ－Ｃ体系的粉末，在电弧的作用下，引发铝热反应，铝热反应一方面还原出钨，另一方面放出的热增大了石墨的活性使得石墨与ＷＯ３可以发生还原和碳化反应，
反应中主要的还原反应依然是石墨与ＷＯ３的反应，产物中生成了Ｗ和Ｗ２Ｃ（见图。
２号样采用的是ＷＯ３－Ｃ －Ａｌ－Ｃｕ的成分组成，在开放环境中进行原位冶金反，图３是２号样品的ＸＲＤ物相分析，结果表明它的主要物相是Ｆｅ，在结合区还有部分ＦｅＡｌ相。
２．２ 试样微观结构分析与硬度分析
图４（ａ）为１号试样的微观组织照片，从中可见Ｗ２Ｃ与Ａｌ２Ｏ３的浸润性不是很好，界面很清晰。１号试样由于在密闭环境中制备，试验中产生的大量气体未能及时排出，造成试样上气孔较多。为避免气孔对显微硬度的影响，只对无气孔区域的物相进行显微硬度测试，结果如图４（ｂ）所示，Ｗ２Ｃ的硬度为２ ０４１．３３ＨＶ０．１，Ａｌ２Ｏ３的硬度是２ ８１９．５９ＨＶ０．１，灰黑色过渡区域（两者结合区）的硬度是２ ２６４．２８ＨＶ０．１，说明在该工艺条件下生成的Ｗ２Ｃ与Ａｌ２Ｏ３硬度比较高，能满足实际工程需求。图５是２号样的扫描电镜照片及相应的能谱图。从ＥＤＳ图中可以看到白亮点的含钨量较高，而面扫描时含钨量却较低，说明钨的分布不均匀。
图中显示白亮点的主要成分是钨和铁的碳化物和氧化物。从面扫描的结果看，主要成分是铁的碳化物和氧化物。与物相分析（图３）结果吻合。图６（ａ）为２号试样的微观组织照片，从图中可以看到试样由基体到原位合成层的过渡平稳，达到了致密的冶金结合，基体组织由于过热导致晶界粗化，组织是针片状的马氏体组织，而新形成的组织晶界已弱化，不易分辨；原位冶金组织是穗状的枝晶组织，它的主要物相是Ｆｅ，在结合区还有部分的ＦｅＡｌ相，这使得硬度在该区域偏低（见图６（ｂ））。
２．３ 结果分析
试验设计是通过ＷＯ３、Ｃ、Ａｌ、及Ｃｕ的原位反应，理论上生成Ａｌ２Ｏ３和Ｗ的碳化物（主要是ＷＣ和Ｗ２Ｃ）。但结果分析发现，试验结果和理论结果有偏离。产物中Ｗ的碳化物很少，在２号试验中甚至连Ｗ的含量都大为降低。
２．３．１ １号样试验结果分析ＷＯ３的还原过程是一个受扩散控制的过程，反应在热力学上可行。Ａｌ与ＷＯ３发生铝热反应，产生Ａｌ２Ｏ３与Ｗ，并放出大量热，激活混合粉末中的石墨，使碳与ＷＯ３发生还原反应。三氧化钨与碳的固－固反应要依次经过生成中间低价氧化物ＷＯ２．９、ＷＯ２．７２、ＷＯ２，最后得到Ｗ。如下式：但试验的温度对结果的影响很大，刘文彬［３］研究表明：当温度高于１ ０１５Ｋ时，四种氧化钨还原反应的自由能ΔＧ＜０，所以均能被碳还原。且四种氧 化钨与碳 发生还原 反应的 温度依次 为ＷＯ２．９＜ＷＯ３＜ＷＯ２．７２＜ＷＯ２。
钨的碳化过程也是一个受扩散控制的过程，钨的碳化物有两种，分别是Ｗ２Ｃ和ＷＣ，它们对温度较为敏感，高温下Ｗ２Ｃ比ＷＣ稳定，整个过程中冷却速度快，不利于Ｗ２Ｃ向ＷＣ的转变，所以导致产物中ＷＣ含量很低。产物中它们的ΔＧ－Ｔ曲线见图７。由图可知，三个反应在１ ５００Ｋ以下ΔＧ＜０，说明反应都能自发进行，其中反应式（２）生成ＷＣ的ΔＧ最低，因而在碳足够的条件下，反应产物为ＷＣ。随着温度的升高，生成Ｗ２Ｃ的ΔＧ曲线下降而生成ＷＣ的ΔＧ曲线上升，因此在高温下Ｗ２Ｃ更稳定。从生成ＷＣ的ΔＧ－Ｔ曲线上可看出，在高温下反应式（３）的ΔＧ＞０，即高温下反应式将不能进行，Ｗ２Ｃ不能转化为ＷＣ。相反，反应会向反方向进行，促进Ｗ２Ｃ的形成，因此物相分析中含有大量Ｗ２Ｃ存在，而ＷＣ含量很低。在较高的温度下Ｗ２Ｃ的形核速率要高于ＷＣ的形核速率，由于外加电弧的连续作用，使得熔池周边凝固区域处于高温阶段，利于Ｗ２Ｃ的形核与长大。
Ｙｕｊｉ Ｈａｔａｎｏ［４］与Ｈ．Ｒｏｍａｎｕ－ｓａ［５］在研究碳与钨反应生成ＷＣ的过程中发现，在１ １７３Ｋ时尽管ＷＣ形成的热力学条件很好，但Ｗ２Ｃ的形核速率与长大速率显著高于ＷＣ，产物中会有大量的Ｗ２Ｃ形成，甚至发现只有Ｗ２Ｃ形成而没有ＷＣ相的出现。在经电弧处理时，熔池内温度很高，而高温下Ｗ２Ｃ更稳定，在随后的冷却过程中大量的Ｗ２Ｃ沉淀物可以在表层熔池附近形核，在温度低于１ ５７３Ｋ时高的冷却速率创造了Ｗ２Ｃ存在的条件，使得Ｗ２Ｃ较ＷＣ更易于形核和长大［６］。
因反应在非平衡条件下进行，ＷＯ３的还原和Ｗ的碳化都是受扩散控制的过程，因而反应受温度和时间影响。在非平衡条件下，冷却速度快，反应不能充分进行，只进行了还原和部分碳化过程，还没来得及进一步碳化，温度就由于热量的剧烈散失而下降，所以图２（ｂ）中会有较多的Ｗ出现。
２．３．２ ２号样试验结果分析由于ＷＯ３特殊的物理化学性质，其在６００℃左右就会大量的汽化，导致试验中有气孔产生，并伴有Ｗ元素大量损失。图５的能谱图中显示含有很高的Ｃｒ，考虑到抛光剂使用的是Ｃｒ２Ｏ３，白亮点处含有的Ｃｒ应该是来自抛光剂，可能是由于该点很硬，使从抛光布上刮下来的抛光剂藏在白亮点周围的孔隙中，清洗时未洗净所致。面扫描的成分中钨的含量并不高，这说明反应式（１）（２）（３）进行的程度很低。不仅如此，因为原料的主要成分是ＷＯ３，而样品中钨的含量很低，说明在反应过程中ＷＯ３损失很大，这与ＷＯ３的物理化学性质密切相关。
因为ＷＯ３的汽化温度很低，为６００ ℃，而ＷＯ３与Ａｌ的反应会在瞬时间放出大量的热，且体系一直有外加热源，必然导致体系的温度急剧升高，ＷＯ３大量汽化，并从开口处溢出，使得原料大量损失，从而使产物中钨含量大幅下降，与２号样的物相分析结果吻合。另外２号样中加入的Ｃｕ在物相分析时没有检测到，分析原因有以下两方面：一方面加入Ｃｕ的量很少，主要是为细化晶粒并消除原位冶金反应时形成的热应力和组织应力促使碳化物析出和球化，提高硬度、屈服强度和抗拉强度［７］，而试验时还有部分Ｃｕ未熔化，所以合成的硬质合金中Ｃｕ含量就更低了；另一方面反应在非平衡条件下凝固结晶，由此造成成分的分布不均匀。
２号试样的显微硬度测试结果如图６（ｂ）所示，试验的硬度偏离理论是因为反应在一个开口装置中，在电弧的作用下，石墨被大量的烧蚀，还原ＷＯ３时产生的ＣＯ气体溢出带走了部分碳，使得体系的碳含量大为下降，碳的消失使ＷＯ３很难被还原，从而也导致了２号试样的含钨量很低。基体组织由于冷速很快形成淬火马氏体，硬度为７００ ＨＶ０．１左右符合实际。在电弧的作用下，熔体中的碳大量的烧蚀，越接近熔池的中心，烧蚀作用越明显，从而熔体中的碳含量越低，因此硬度也越低。这与２号样的物相分析的结果是一致的。
２．４ 改进措施
为解决物相和硬度偏离的问题，拟采取以下措施：（１）调控电弧的电流，控制热输入。可以使用间歇式脉冲电弧，使热输入减小，一方面减少ＷＯ３的挥发，另一方面减少对碳的烧蚀作用，可以促进ＷＣ的生成。（２）采用微合金化，将ＷＯ３与石墨在一起进行球磨，使ＷＯ３的表层形成Ｗ或Ｗ的碳化钨，该层可以抵抗高温，在短时间内不会使内部的ＷＯ３汽化，从而可以解决钨的大量流失问题。（３）增加保温的工序，可采用感应加热的方式，定点加热合金刀头部分，促进粘结相的扩散、使组织均匀化，合适选择保温时间可以控制晶粒长大并且促进合金致密化。
３ 结 论
试验研究了用原位合成法制备钨基硬质合金，分析了ＷＯ３与Ｃ反应的热力学原理、产物的微观组织和微观组织形成机理、成分、相组成等。
（１）在相对密闭的环境下反应，生成的产物是Ｗ、Ｗ２Ｃ、Ａｌ２Ｏ３，Ｗ、Ｗ２Ｃ与Ａｌ２Ｏ３的界面很清晰，产物多孔，且硬度很大；在开放环境中，由于ＷＯ３的 汽 化，产 物 中 钨 元 素 的 含 量 很 低。Ｗ２Ｃ和ＷＣ几乎没有生成，产物主要为含铁相，硬度不高。
（２）Ｗ的碳化以及ＷＯ３的还原是一个受扩散控制的过程，试验的温度对生成物影响很大；在外加电 弧的作用下，有利于Ｗ２Ｃ的 形 核 与长大。
（３）可以通过控制电弧热量输入、微合金化、增加保温工序等解决物相偏离的问题。
参考文献略
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