新型热障涂层材料镁基六铝酸镧喷涂粉末的制备
齐 峰,樊自拴,孙冬柏等
材料工程
摘要:研究了新型热障涂层材料镁基六铝酸镧(LaMgAl11O19),并制备了可应用于大气等离子喷涂的镁基六铝酸镧喷涂粉末。用差热分析技术研究了镁基六铝酸镧的生成温度,用XRD分析了不同温度下反应产物的相结构,用SEM观察了烧结前后喷雾干燥粉末的形貌,并对镁基六铝酸镧粉末进行了1300℃下50h的时效实验。结果表明:混合粉末中LaM2gAl11O19相的生成量取决于保温温度和保温时间两方面;LaMgAl11O19相的实际开始生成温度在1200~1300℃之间,结束生成温度在1553·5℃;随着保温温度的升高,LaMgAl11O19相的生成效率有所提高;在1570℃保温2h,可得单一相成分的近球形镁基六铝酸镧喷涂粉末;镁基六铝酸镧收缩率约为2·8%,经过时效处理的粉末中LaMgAl11O19相的峰值显示了比没有经过时效处理的粉末更高的强度。
关键词:热障涂层;六铝酸镧;差热分析;热喷涂粉末
热障涂层技术作为一种防护技术广泛应用于在超高温、高温度梯度及高温燃气高速冲刷等恶劣条件下服役的材料中,尤其在燃气涡轮中的应用正在逐年增长[1]。传统热障涂层系统一般是由6%~8%Y2O3部分稳定的ZrO2(Y2PSZ)的陶瓷表层和MCrAlY(M=Ni,Co等)的金属粘结底层构成[2-8]。但是,二氧化锆材料本身具有的缺陷,比如1100℃以上的致密化等,严重阻碍了热障涂层性能的提高。热障涂层陶瓷表层材料已成为热障涂层发展的一个瓶颈。寻找更高性能的陶瓷表层材料,突破ZrO2系热障涂层的寿命极限,一直是热障涂层研究中的一个重要方向[2]。
六铝酸镧是一种新型的热障涂层材料。Gadow和Lischka[9]认为,对于氧化钇部分稳定的氧化锆的热障涂层而言,六铝酸镧涂层是其强有力的替代者。六铝酸镧(LaAl11O18)具有磁铅铁矿结构,该结构是六方和立方的混合结构。在这种结构中,一层LaO3层紧接着是四层铝尖晶石层,LaO3层表现出结晶学镜面,铝尖晶石层被对称的镜面所分隔。在LaO3层中,高度负荷的La3+阳离子位于氧离子的六边形紧密结构中的氧的位置上,离子扩散受到很强的压制,因此该层状结构化合物沿着与镜面垂直的C轴方向的成长速度较缓慢,使它具备良好的热稳定性[10]。相对于氧离子导体的氧化锆,由于六铝酸镧的热稳定性,使得适用温度允许在1300℃[9]。此外,这种排列使结构中的空穴量很少,能有效地抑制氧原子的扩散,降低粘结底层及基体的氧化速率,减少氧化物的量,从而能够提高涂层的可靠性及使用寿命[9]。
镁基六铝酸镧(LaMgAl11O19)是六铝酸镧系材料的一种,继承了六铝酸镧材料的所有优良性能,是极具应用前景的热障涂层材料。由于是一种新型的热障涂层材料,其制备方法鲜见报道。本工作用粉末烧结法制备了以镁基六铝酸镧为主要成分的粉末,并对不同保温温度下粉末的相成分进行了分析,对LaMgAl11O19相的生成温度进行了探讨。
1 实验方法
1.1 镁基六铝酸镧粉末的制备
实验采用γ2Al2O3,MgO,La2O3三种粉末为原料,计算详细配比量并称量(制备1kg LaMgAl11O19需用三种物质分别为734.2,52.9,213.7g),加入0·5%(质量分数)甲基纤维素作为粘结剂;用辊式球磨机混粉4h,物料∶水∶磨球=1∶1.5∶1;磨完的浆料经100目筛子过滤一遍;采用压力式喷雾干燥机进行喷雾干燥,主要参数:进口温度400~420℃,出口温度110~130℃,喷雾压力:1.5~1.8MPa,干燥能力:6L/h;将喷雾干粉在120℃下干燥10h;之后在适当温度保温一定时间,可得镁基六铝酸镧粉末。
1.2 高温差热分析
取少量喷雾干燥制得的干粉在NETZSCH DSC404C高温差热分析仪上作差热分析,掌握粉末在整个加热阶段的吸放热情况,初步估计LaMgAl11O19相的生成温度区间。起始温度:室温(24.3℃),最高温度:1600℃,升温速度:10℃/min,气氛条件:氩气保护,氩气流速:20mL/min。
1.3 X射线衍射分析
根据DSC曲线确定X射线衍射分析的温度取值。根据DSC曲线的结果,分别在800,900,1000,1200,1300,1570℃保温2h后作X射线衍射分析,确定不同温度下烧结粉末的相成分,半定量分析出LaMgAl11O19相的生成温度区间。
1.4 粉末形貌分析
实验采用Cambridge S2360型SEM对原始喷雾干燥粉末和经1570℃烧结2h后的粉末的形貌进行了对比。
1.5 1300℃时效实验
实验采用50cm3坩埚作为容器,装入镁基六铝酸镧粉末,粉末为松装状态;放入高温炉,在1300℃保温50h,定期出炉测量其质量变化;在时效实验完成后可测得其体积收缩率;将时效实验前后的粉末做X射线衍射分析,确定粉末时效前后相结构的差别。
2 实验结果与讨论
2.1 差热分析
差热分析实验结果见图1。如图1所示,DSC曲线有四个主峰,由峰值所在的温度区间可推断如下:第一个峰值在89·8℃,可能表征了粉末本身物理吸附水的蒸发过程;第二个峰值在943·5℃,可能表征了一些亚稳相(主要是MgAl2O4相和LaAlO3相)的生成过程;第三个峰值在1259·6℃,第四个峰值在1553·5℃,两个峰可能共同表征了六方晶系的LaMgAl11O19相的生成过程。
由DSC曲线及文献[9]知LaMgAl11O19相的开始生成温度大体在1200℃以上, DSC曲线在1553·5℃之后下行,表明吸热反应基本结束,也即LaMgAl11O19相的生成过程完毕,因此LaMgAl11O19相的结束生成温度在1553·5℃。
以上DSC曲线充分证明,LaMgAl11O19相的生成过程是在一个温度范围内进行的。LaMgAl11O19相的起始生成温度点的范围还需进一步确定,但其结束生成温度比较明确,为1553·5℃。故实验在1570℃烧结的粉末只要保温时间选取合适,理论上能够得到单一相成分的镁基六铝酸镧粉末。
由于DSC曲线受到升温速度的影响,各个时间点可以相互反应的物质之间的反应不能充分进行,吸放热不充分,所以差热曲线仅可作为我们推测结论的一种依据。假设在某个温度下,可以发生某一反应,说明反应驱动力已经超越了反应的能量势垒,但反应需要时间,不可能在瞬间完成,故反应势必是在一个温度区间内进行的。实验制备镁基六铝酸镧粉末时,烧结温度是一定值,只要大于LaMgAl11O19相的起始生成温度即可,至于反应进行的程度则由温度与时间共同决定。
2.2 X射线衍射分析
在不同温度下反应产物的X射线衍射图谱见图2。由X射线衍射图谱,可得分析如下:800℃时,如图2a,衍射粉末峰值强度比较均衡,少有强度突出的峰值,由此可推断出此时粉末大体沿袭了原始粉末的三种物相状态,彼此间几乎没有反应,从而没有新相生成,由于Al2O3在其中占有绝对多量,衍射峰主要体现了Al2O3相的特征峰;900℃时,如图2b,有少量Mg2Al2O系物质生成,包括正交晶系的MgAl2O4相和四方晶系的MgAl26O40相等,说明氧化物之间开始反应,但反应量有限,粉末仍以原始三相为主;1000℃时,如图2c,氧化物之间的反应在加强,尤其是MgAl2O4相的量明显增加;1100℃时,如图2d,La2Mg2Al2O系物质的含量已经占主导地位,主要包括正交晶系的MgAl2O4相、立方晶系的LaAlO3相、正交晶系的La4Al2MgO10相等,但未见有六方晶系的LaMgAl11O19相生成;1300℃时,如图2e,氧化物反应的产物更多样,趋向生成晶型更稳定的物质,因此随着反应深入进行,生成了比较稳定的六方晶系LaMgAl11O19相和六方晶系La2Al2O系化合物,但反应不完全,一些亚稳相(MgAl2O4相、LaAlO3相)仍大量存在;1570℃时,如图2f,各衍射峰值强度大幅度提高,X射线衍射图谱几乎全是LaMgAl11O19相的特征谱线,不匹配峰值极少,表明经1570℃烧结2h后,粉末物相变得单一,绝大多数为LaMgAl11O19相。
通过X射线衍射分析,可知LaMgAl11O19相的实际开始生成温度在1200~1300℃之间。当保温温度高于此温度时,在同一温度下,LaMgAl11O19相的生成量随着时间的延长而增多;在不同温度下,LaMgAl11O19相的生成效率随着温度的升高而提高。这与X射线衍射的结果相符,1300℃烧结可以生成LaMgAl11O19相,但由于1300℃与实际开始生成温度相差不大,LaMgAl11O19相生成反应的驱动力不大,故LaMgAl11O19相的大量生成需要保温较长时间,实验中2h不足以使LaMgAl11O19相充分生成。若要减少保温时间,较有效的方法是提高保温温度。前述中粉末在1570℃保温2h几乎生成LaMgAl11O19单一相恰好印证了此结论。
2.3 形貌分析
经喷雾干燥造粒的粉末烧结前后的形貌见图3和图4。图3a,b分别是烧结前后粉末的SEM照片。由图3a可看出,烧结前的粉末成球形,流动性与均匀性良好,球状粉末是由更为细小的颗粒团聚而成,细小颗粒之间的孔隙较多。此种结构使粉末表面积增大,提高了粉末活性,加快了粉末烧结反应。如图3b所示,烧结后粉末保留了球形状态,继承了原先流动性和均匀性好的优良性能,团聚小颗粒之间显得更加密实。
图4a,b分别是烧结后粉末表面放大2000倍和6000倍的SEM照片。从图中可清晰地看到团聚的细小颗粒在高温下反应转变成菊花状结构,而菊花状结构则是由许多片状小板随意排列而成,因此整个球形颗粒可看作是由许多片状小板层层堆叠而成。此种结构与文献[9]中的描述一致。这种结构可以在喷涂涂层中保留下来,对于热障涂层的意义在于:小板的随意排列能够很好地平衡微孔隙,使喷涂涂层具有较低的热传导。
2.4 时效分析
图5是1300℃/50h时效实验下粉末的质量变化。在时效实验的前10h内,粉末质量有一个大幅度变化,主要原因是粉末所吸附水分的蒸发,在此阶段80%以上的水分被蒸发。在时效实验的后40h中,粉末质量平稳缓慢下降,是少数残留水分缓慢蒸发的过程。
镁基六铝酸镧收缩率的估算公式为:收缩率=(二次填入质量/一次填入质量)×100%。二次填入质量即将因粉末收缩而出现的坩埚剩余空间填满所需的粉末质量,一次填入质量为50cm3镁基六铝酸镧松装粉末的质量。实验测得二次填入质量为2.12g,一次填入质量为74.60g,故收缩率约为2.8%。
由图6可看出,经过时效处理的粉末中LaMgAl11O19相的峰值显示了比没有经过时效处理的粉末更高的强度,表明经过50h/1300℃的时效处理,LaMgAl11O19相不但没有分解为其他相,反而含量有所增加。由时效实验可知,镁基六铝酸镧粉末可以在1300℃高温下长期稳定存在。
本研究成功制得可应用于等离子喷涂的镁基六铝酸镧喷涂粉末,对于镁基六铝酸镧涂层的具体性能将在今后的工作中做进一步研究.
3 结论
(1)粉末烧结法是比较适合制备镁基六铝酸镧喷涂粉末的方法之一。
(2)LaMgAl11O19相的实际开始生成温度在1200~1300℃之间,结束生成温度在1553·5℃。
(3)LaMgAl11O19相生成效率随温度的升高而提高,其生成量由保温温度和保温时间两个因素决定。
(4)在1570℃保温2h,可得单一相成分的近球形镁基六铝酸镧粉末。
(5)经过时效处理的粉末中LaMgAl11O19相的峰值显示了比没有经过时效处理的粉末更高的强度。
参考文献略
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