纳米晶WC-Co硬质合金的研究现状
张武装,刘 咏,黄伯云
材料导报
摘要 概述了国内外纳米晶硬质合金的发展现状。纳米晶WC-Co硬质合金制备的关键技术主要包括:优质纳米晶WC粉的制备和烧结过程中WC晶粒长大的控制。综述了优质纳米晶WC粉的特点和制备技术,以及目前国内外烧结过程中控制晶粒长大采取的主要措施:添加晶粒长大抑制剂、调整烧结工艺和开发新型烧结方法。列举了合金的实际应用领域,展望了纳米晶硬质合金的发展前景。
0 前言
WC硬质合金传统的制备方法是通过W粉与C粉在1400~1600℃固相反应生成WC,然后将Co粉混合球磨,冷压成型,最后在1400℃的温度下通过液相烧结致密化[1]。这种方法制成的合金晶粒度不可能小于原始颗粒的尺寸,通常为1~10μm[2],所以存在着较大的脆性、硬度和强度矛盾(即硬度高则强度低,强度高则硬度低)、加工软化等问题。为了进一步提高WC硬质合金的力学性能,最佳途径是将其晶粒度细化,制备纳米结构的合金材料。
纳米材料通常是指晶粒尺寸小于100 nm的单晶体材料或多晶材料,由于晶粒尺寸小,使其晶体表面原子数量显著增大,甚至多于晶内原子数,晶界密度极大,从而表现出一系列不同于粗晶材料(微米级材料)的优异性能,如硬度强度双高、低密度、低弹性模量、超塑性、高电阻、低导热率等[3]。纳米晶硬质合金由于其高强度和高硬度等优异性能而受到极大的关注[4]。
纳米硬质合金是在Gurland的WC-Co合金强度-钴相平均自由程关系模型的基础上发展起来的。减小WC的晶粒尺寸,将增大碳化物的接触数量,而以分布高度均匀的钴作粘结相,可以得到强度、硬度和韧性均好的合金。尤其当WC的晶粒尺寸减小到纳米级时,其各项性能指标将得到进一步的提高,从而成为解决该材料强度和硬度间矛盾的一种重要方法。另外,纳米结构合金具有均匀的显微结构,无异常长大的晶粒,且碳化物晶粒之间钴相均匀分布,纳米结构复合粉末在分子尺度上的混合保证了高的化学均匀性,从而使纳米结构硬质合金具有优异的抗裂性和耐磨性。
1 国内外纳米晶WC-Co硬质合金的研究进展
纳米晶硬质合金最早由美国Rurgers大学于1989年研制结构硬质合金及其工艺并于同年申请了专利。美国Nanodyne公司[5]在该技术基础上用喷雾转化合成法工业规模生产出纳米WC-Co硬质合金复合粉末,其WC晶粒达到40 nm。该公司已实现了纳米WC-Co粉末的工业化生产。美国RTW公司[6]在含钴7%的合金中加0.3%VC,获得的纳米硬质合金晶粒尺寸在20~50 nm范围内。该公司用纳米WC-Co复合粉制造加工印刷电路板的钻头,与标准型硬质合金钻孔对比,在同样钻孔500h后,标准型钻头的磨损为0.0017 mm,而该公司钻头仅磨损0.0009 mm[7]。此后,日本、瑞典等国的大公司分别开发和研制了纳米结构的超细硬质合金,例如日本学者Tamotsu等[8]用0.2μm的WC粉,同时加入抑制剂进行实验研究,制备出了抗弯强度达4500 MPa的硬质合金。瑞典在1997年就推出了T002超细硬质合金,其硬度为93.8 HRA,强度为4300 MPa,继而开发了晶粒度为0.2μm的WC合金微型钻头。
我国株洲硬质合金有限责任公司和自贡硬质合金有限责任公司等在20世纪70年代中期也开始了纳米硬质合金的研制,现已分别推出了自己接近纳米级的硬质合金[9]。如株洲硬质合金有限责任公司采用低温真空烧结、气压烧结及热等静压烧结工艺,成功地研制出硬度HPA≥900,抗弯强度为3000 MPa,晶粒度约为0.4μm的系列超细硬质合金。武汉工业大学独立研究开发了喷雾干燥-流化床连续还原碳化工艺,以WC-0.5VC-8Co纳米晶复合粉末为原料,采用真空烧结和热等静压工艺,制得了高强度(σb=3210 MPa)、高硬度(92.0 MPa)的超细硬质合金样品。吉林大学将10~15 nm的铁、钴、镍粉末应用于碳化钨硬质合金,使烧结温度由原来的1400℃降低到1100℃[10]。
虽然许多国家都进行了纳米晶硬质合金的研究,但目前世界上还仅有少数国家能生产出兼具高硬度(HRA>90)和高强度(>3200 MPa)的纳米晶硬质合金[11]。究其原因主要有两个方面:一是纳米晶WC-Co复合粉末的制备技术有待改进,目前所制备的纳米晶WC或WC-Co复合粉末活性太大,对温度十分敏感,一遇到高温便快速长大。另一方面是控制烧结过程中WC晶粒的长大非常困难,通常采用添加晶粒长大抑制剂、调整烧结工艺和开发新型烧结方法来进行,但目前这些工艺方法还不成熟,有待进一步挖掘和探讨。
2 纳米晶WC-Co硬质合金制备的关键技术
为了获得高性能的纳米晶硬质合金,进一步提高WC-Co硬质合金的力学性能,必须掌握两大关键技术:纳米晶原料粉的制备和烧结过程中WC晶粒长大的控制[12~15]。
2.1 优质纳米晶WC粉的制备
如何获得分布均匀的纳米晶WC粉或纳米晶WC-Co复合粉是目前研究的热点。因此,我们首先应了解优质纳米晶粉末所应具备的条件[16]。
(1)纳米级粉末的平均粒度
纳米级是指粉末的平均粒度要小于100 nm。作为纳米晶硬质合金粉末,其粒度最好小于50 nm,因为如果粉末粒度达不到应有的数量级别,即使在尽可能低的温度和短时间下烧结,WC晶粒仍能极其显著地长大。
(2)粉末的纯度
实验证明,对制取纳米晶硬质合金用WC-Co复合粉末的纯度有更高的要求。如Ca、S、Al、Si、Mg等有害杂质的含量要低。另外,一些来源于原料、生产设备和环境中的陶瓷碎片、玻璃碎片、粉尘及毛刷屑等非金属夹杂一旦混入将给合金带来严重的缺陷。所以,应严格把关,采取措施尽量避免杂质的混入而影响WC粉的纯度。
(3)粉末粒度的分布
WC粉的平均粒度不但要达到纳米级,而且粒度分布要窄,否则烧结时某些WC晶粒会择优长大,难以得到粒度均匀的硬质合金。可以说,不均匀的粒度分布是导致WC晶粒长大或WC粗大的重要因素之一。
另外,粉末的颗粒形貌、结晶完整与否、亚晶粒大小等也是影响纳米晶硬质合金粉质量不可忽视的因素。
现在能制得纳米晶硬质合金粉的方法较多,理论上说,任何能制备精细晶粒尺寸多晶体的方法都可以用来制备纳米晶粉体。对硬质合金这样的金属粉体,主要有化学法和机械法两大类。化学法包括喷雾-转换[17]、共沉淀[18]、等离子体合成[19]、溶胶-凝胶法[20]等,其中喷雾-转换工艺已成为工业规模合成纳米晶WC-Co复合粉末的成熟技术。但该方法制备的WC-Co复合粉末大多是粒径为数十微米的团聚粒子[3](包含数十万个纳米WC和Co晶粒),在烧结时极易形成颗粒内孔隙,成为纳米晶硬质合金块体进一步致密化的障碍。颗粒内孔隙的消除必须通过空位激活才能实现,导致烧结致密化温度升高,从而伴随着WC晶粒的进一步长大,不利于硬质合金块体中细晶WC结构的保持。机械法主要是机械合金化[21]。利用机械合金化制备纳米粉末是一个非常有效而又简便的方法。
机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一定的配比机械混合,在高能球磨机等设备中长时间运转将回转机械能传递给粉末,同时粉末在球磨介质的反复冲撞下承受冲力、剪切、摩擦和压缩等多种力的作用,经历反复的挤压、冷焊合及粉碎过程,成为弥散分布的超细粒子,在固态下实现合金化[21]。粉末机械合金化形成纳米晶有两条途径[22]:①粗晶材料经过机械合金化形成纳米晶;②非晶材料经过机械合金化形成纳米晶。
粗晶粉末经高强度机械球磨产生大量塑性变形,并产生高密度位错。在初期,塑性变形后粉末中的位错先是纷乱地纠缠在一起,形成“位错缠结”。随着球磨强度的增加,粉末变形量增大,缠结在一起的位错移动形成“位错胞”,高密度的位错主要集中在位错胞的周围区域,形成胞壁。这时变形的粉末是由许多“位错胞”组成,胞与胞之间有微小的取向差。随着机械合金化强度的进一步增加,粉末变形量增大,“位错胞”的数量增多,尺寸减少,跨越胞壁的平均取向差也逐渐增加。当粉末的变形量足够大时,由于构成胞壁的位错密度急剧增加而使胞与胞之间的取向差达到一定限度,从而使胞壁转变为晶界形成纳米晶。非晶粉末在机械合金化过程中的晶体长大是一个形核与长大的过程。在一定条件下,晶体在非晶基体中形核。晶体的生长速率较低,且其生长受到机械合金化造成的严重塑性变形的限制。由于机械合金化使晶体在非晶基体中形核位置多且生长速率低,所以形成纳米晶。
2.2 WC晶粒长大的控制
纳米WC粉末活性非常高,在硬质合金烧结过程中易出现晶粒异常长大现象,为制备性能优良的纳米硬质合金,必须有效控制硬质相晶粒的长大。寻求有效抑制晶粒长大的新方法已成为当今世界硬质合金领域研究的一个热点。
2.2.1 选择和添加抑制剂
添加抑制剂能有效阻止WC晶粒在烧结过程中的长大。抑制剂的选择和添加要综合考虑两个方面:一是抑制效果;二是抑制剂对合金组织结构和性能的影响[23]。
常用的抑制剂有VC、Mo2C、Cr3C2、NbC、TaC、TiC。晶粒长大抑制剂的加入量一般以抑制剂在液态粘结相中达到饱和浓度为限,此时可得到最细的显微结构。抑制剂在液态粘结相中的溶解度取决于该碳化物的化学稳定性,具有较低化学稳定性的碳化物在粘结相中表现出较高的饱和浓度[24]。很多研究表明[25~27]:抑制剂效果以VC最好,Cr3C2次之,TaC、TiC、NbC等再次之。对合金性能的影响方面,当抑制剂添加量适当时,VC使合金显示出最好的硬度和耐磨性,Cr3C2对提高抗弯强度和抗氧化性最有效,TaC和NbC对合金的硬度和抗弯强度影响不大,但能使合金具有高的抗压强度。
近年来,R.K.SaKangi等研制出一种新的抑制剂(又称Master合金)[ 28]。他们把难熔金属碳化物(如VC、Cr3C2)加入到富Co基体中形成的固溶体作为抑制剂。这种固溶体抑制剂能使纳米WC晶粒得到有效控制。主要原因在于:(1)抑制剂碳化物在纳米复合材料中分散极为均匀,从而保证了烧结时WC晶粒长大得到更加有效的控制;(2)使加有抑制剂碳化物的富Co基体熔点降到1200℃以下;(3)可能在液相Co中形成稳定的金属、非金属原子团,即W、V、Cr/C原子团。这种原子团能阻碍W和C原子从一个晶粒向另一个毗邻晶粒的液相迁移,从而进一步降低WC晶粒的长大速度。这一因素可能是决定性因素。以固溶体形式加入的合金,其各项性能指标较好,抗弯强度有较大的提高,如表1所示[5]。
抑制剂的加入方法有3种[29,30]:①配制混合粉湿磨时,WC、Co、抑制剂等3种粉末同时混入;②在W碳化之前加入;③在蓝钨(黄钨)还原之前加入,抑制剂的盐水溶液与蓝钨(黄钨)湿混。第三种方法可以先形成蓝钨(黄钨)的包覆粉末,经热分解和还原,抑制剂能均匀地分布在W颗粒表面上,然后再碳化,加Co湿磨湿混,这是一种理想的加入方法,但工序繁杂。第二种方法能抑制WC晶粒长大且效果也很好,在碳化过程中,发现V(Cr)元素在WC亚晶界上富集,导致WC颗粒分解。第一种方法是一种简单、流行的方法,但很难完全控制WC的快速长大。
2.2.2控制烧结工艺
WC-Co硬质合金在烧结时WC晶粒的长大主要发生于溶解-再沉淀过程中。超细WC粉粒度细、活性高,增加了WC晶粒长大的趋势,因此要严格控制烧结工艺。
烧结工艺参数如温度、时间对WC的长大和合金性能有很大的影响。降低烧结温度和缩短烧结时间可抑制晶粒长大。对于颗粒弥散合金(<65vol%WC),必须控制短的烧结时间;而对于网络强化的合金(>75vol%WC),必须保证足够长的时间以消除显微孔隙,此时加入晶粒长大抑制剂就显得十分必要[30]。
2.2.3开发新型的烧结方法
烧结是硬质合金成型坯合金化和致密化的过程,是影响硬质合金质量最关键的工序之一。自硬质合金产品问世以来,烧结技术就一直成为硬质合金研究的重点。不同的烧结方法对硬质合金的性能有着很大的影响。开发新型烧结方法对于纳米晶硬质合金晶粒的控制意义重大[30~33]。
放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPA)是最近发展起来的一种非传统烧结技术。它同常规加热方式完全不同,其原理和设备装置参见文献[34,35]。放电等离子烧结技术是一种快速烧结新工艺,是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦尔热产生的瞬时高温场来实现烧结过程,通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内部每个颗粒产生均匀的自发发热并使表面活化,由于升温、降温速率快,保温时间短,抑制了颗粒的生长,同时也缩短了制备周期,节约了能源[36]。
微波烧结是近10年来发展起来的一种新型烧结技术。它是依靠材料本身吸收微波能转化为内部分子动能、势能,受热均匀,烧结温度低于共晶温度,故可降低内部热应力。在微波电磁能的作用下,材料内部分子、离子动能增加,降低了烧结活化能,使扩散系数提高,可进行低温快速烧结,使细粉末来不及长大就被烧结。其主要优点是:(1)微波烧结细晶WC-Co硬质合金在降低烧结温度的同时,可大幅度地缩短烧结时间,实现高效节能;(2)微波烧结制品平均晶粒度降低1/2左右,同时,由于微波的均匀加热特性使WC-Co晶粒更加均匀细小,从而使制品的硬度、抗弯强度和矫顽磁力均获得提高。因此,微波烧结无疑是制备细晶材料的有效手段[37]。
3 应用
纳米晶硬质合金是近年来发展起来的工具材料,已广泛用于制造微型钻、精密工模具和难切削加工领域。由于其具有高的硬度和耐磨性,又具有很高的强度和韧性,使其使用寿命得以大幅度提高。在相同的切削刃X=75°,切速Vc=18 m/min,切深Cp=1.0 mm,走刀量L=0.1 mm的条件下,切削同一硬度的冷硬铸铁时,纳米晶硬质合金的寿命比标准晶有非常大的提高。用纳米结构的WC-Co粉末制取的钻头,在用于加工印刷电路板方面,其切削刃的耐磨性能是普通微钻硬质合金钻头的2~3倍。美国RTW公司用纳米WC-Co复合粉制造加工印刷电路板的钻头,与标准型硬质合金钻头对比,在同样钻孔500h后,标准型钻头磨损0.0017 mm,而纳米晶钻头仅磨损0.0009mm[7]。超细硬质合金制得的微型钻、点阵式打印针比普通合金制得的微型钻、打印针的疲劳强度、抗断裂能力和耐磨性高得多。
除用于上述微型钻头之外,纳米结构硬质合金还具有广阔的潜在应用领域,其中包括各种刀削工具、凿岩钻尺、轴承等,其应用前景十分广阔,切断刀、医用解剖刀、磁带切刀、高功能锯片等就是其典型应用实例,在这些实例中,这种纳米结构材料则能允许并保持其锋利的刀削刃[38]。
4 展望
可以预见,具有良好塑性的真正意义上的纳米晶硬质合金的产生,将会对硬质合金的观念和应用带来一场革命,可弯曲的高耐磨性的纳米晶硬质合金可以毫不费力地加工成复杂的型材模具,使金属型材的拉、拔、轧加工效率成倍提高;HRA达93以上的纳米晶硬质合金凿岩钻头可大幅度提高矿的掘进和石油钻井的速度,且钻头使用寿命成倍提高。随着配套设备的改善,微钻的直径可以达到几十个甚至几个微米,为制造大规模集成电路的钻孔节省更多的费用。
研制纳米晶WC-Co硬质合金,进一步提高其硬度并改善其韧性,是纳米材料力学性能走向实际应用的最佳突破口和着陆点。由于纳米晶硬质合金对生产过程中的每一个微小环节的苛刻要求和纳米硬质合金涉及领域的广泛性和复杂性,技术上的重大突破还有待时日。这需要各学科的科研人员共同参与,协同攻关。
参考文献略
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