摘要 采用激光熔覆技术在镁合金表面制备了Ni基合金+WC复合陶瓷涂层,并对不同WC含量下的复合涂层进行了成分和性能分析。研究结果表明,激光熔覆涂层与基体之间获得了良好的冶金结合;涂层主要由AlNi3,Al3Ni2金属间化合物以及Ni(Cr2O4)和多种碳化物组成;质量分数为25%WC的加入减少了涂层中孔隙和裂纹的存在,与基体相比,涂层的硬度提高了约9.4倍,弹性模量提高了约2.06倍;耐蚀性也得到了明显提高。
关键词 激光技术;镁合金;涂层;激光熔覆;WC
1 引 言
镁合金具有密度低、比刚度和比强度高等优异的性能,广泛应用于航空、航天、交通工具、3C产品、纺织和印刷等行业,正成为继钢铁、铝之后第三大金属工程材料,被誉为“21世纪绿色工程材料”[1,2]。然而由于镁合金高的化学活性和低的耐磨性、耐腐蚀性,在一定程度上限制了其应用[3,4]。
对镁合金的表面进行防护处理是改善镁合金表面性能的最有效方法。目前国内外主要采用阳极氧化、化学转化膜以及镀镍等化学处理的方法增强镁合金的表面性能。近年来,随着人们对环保要求的不断提高,镁合金激光表面改性技术得到了学者们的极大关注[5]。Majumdar等[6~8]都对此进行了有益探索。但由于镁合金熔点低、导热快,激光表面改性技术研究方面进展缓慢。因此,加强镁合金激光表面处理技术的研究,进一步改善镁合金的力学和化学性能,仍将是镁合金研究的主要方向之一。
激光熔覆技术是20世纪80年代以来发展起来的一种材料表面改性技术,可显著改善金属表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化等性能[9]。熔覆层材料是直接影响金属表面熔覆层质量和性能的一个主要因素,决定了熔覆层的服役性能。因此,自激光熔覆技术诞生以来,激光熔覆材料一直受到研究开发和工程应用人员的重视,探索和开发与基体具有良好相容性的熔覆材料已成为激光熔覆领域的研究重点[10]。Ni基合金具有较高的硬度、耐磨性、良好的机械性能和工艺性能,在钢铁材料以及铝合金表面改性已获得了广泛应用[11~13]。但是,鉴于镁合金活泼的化学性质和热学性能,镁合金表面激光熔覆Ni基合金的研究报道并不多见。为此,本试验选用常用的AZ91D镁合金和Ni基合金粉末,并添加WC颗粒,目的是利用Ni基合金对镁合金基体和WC颗粒强的润湿能力,以及WC颗粒高的硬度和耐磨耐蚀性[14],使得镁合金基体与涂层粉末产生良好的冶金结合,从而形成具有高耐磨耐蚀性能的致密涂层。
2 实验材料及方法
试验用材料为镁合金AZ91D,其化学成分主要为(质量分数,%):Al 9.03,Zn 0.73,Mn 0.205,Si0.00183,Fe 0.0012,Ni和Cu均为微量。试样采用压铸成形,其尺寸为30 mm×20 mm×10 mm。涂层材料选择粒度为- 150 ~ + 300目、硬度为HRC55的Ni-Cr-B-Si合金粉末,与质量分数一定的单晶WC(200目)陶瓷颗粒相混合。Ni-Cr-B-Si合金粉末的主要成分为(质量分数,%):Cr16.5,Fe 15.5,B 3.8,Si 3.5,C 0.1,其余为Ni。初步实验可知,为了缓冲因涂层材料与镁合金试样的热膨胀系数不同而产生的应力以及两者之间的熔点差距,实验选用Ni-Al粉作为过渡层,其化学成分主要为(质量分数,%):Al 9~11,其余为Ni。
激光熔覆采用两步法工艺:第一步采用热喷涂方法在打磨后的镁合金试样表面上喷涂0.1 mm左右的Ni-Al过渡层和预先混合均匀的复合粉末,涂层厚度为0.8 mm;第二步采用5 kW横流CO2激光器进行激光表面熔覆,激光熔覆后涂层厚度为0.4 mm。通过多次实验,确定激光熔覆最佳工艺参数为:光斑直径d=5 mm,激光功率P=1.2 kW,扫描速度V=20 mm/s。熔覆过程中通氩气保护试样表面,氩气流量为4 L/min。初步实验可知,为了达到均匀的微观结构和成分,每次扫描保持20%的搭接,在下一次激光处理之前,留足够的时间使前一过程的温度降到室温。
采用JSM-6360LV扫描电镜(SEM)观察涂层微观组织。采用Rigaku Max/2500,18 kW旋转靶的X射线衍射仪(XRD)分析相组成。采用美国Hysitron公司生产的Nano Indenter纳米压痕仪(Nanomechanical Test Instruments)测试涂层的硬度和弹性模量,最大压入载荷为10 mN,对每个样品平均压入10次取其算术平均值。采用英国Solartron公司的Electrochemical Interface( SI1287)和Impedance/Gain-Phase(SI 1260)测试涂层的电化学腐蚀特性,饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为辅助电极,试样为工作电极,电压范围为-1~1V,腐蚀液为质量分数5%的NaCl溶液(pH=7)。
3 实验结果及分析
3.1 显微组织
图1(a),(b),(c)分别为粉末Ni-Cr-B-Si,Ni-Cr-B-Si+WC[w(WC)=15%] , Ni-Cr-B-Si+WC[w(WC)=25%] 的激光熔覆涂层的X射线衍射图。当涂层粉末中不含WC颗粒时[图1(a)],激光熔覆涂层主要由AlNi3金属间化合物和Ni(Cr2O4)组成,氧元素的出现说明在激光熔覆过程中即使采用氩气保护还存在部分氧化问题。
比较图1(b)和(c),在衍射角为44°处,衍射图谱中最高衍射峰对应的相分别为Ni(Cr2O4)和AlNi,这主要是因为添加的WC需要吸收热量而熔解,激光熔池中用于熔化合金粉末的热量相应减少,合金粉末中的元素没有足够的热量与空气中的氧反应生成化合物;同时,在衍射角为51°处,衍射图谱中衍射峰对应的相分别为AlNi3和NiC,说明随着WC含量增加,发生熔解后,显著地增加了合金中C和W的含量,发生了Ni + WC→W + NiC。此外,由图1(c)可知,激光熔覆过程中WC不断熔解还与Ni基合金粉末生成了Al4C3,SiC等碳化物和Al4W,同时还有未完全溶解的WC存在。因为在激光熔覆过程中熔池高温存在的时间极短,少量的WC颗粒来不及熔化,在冷却过程中被保留下来,成为熔覆层中的一个相,对涂层产生了颗粒增强作用,有效地提高了涂层的硬度。
图2所示为熔覆涂层典型的组织形貌。没有WC颗粒的Ni基合金涂层组织粗大,分布不均匀,涂层中出现了大量的孔隙和裂纹;当WC颗粒质量分数为15%时,涂层组织分布较均匀,灰色颗粒状物质夹杂分布其中,孔隙和裂纹明显减少;当WC颗粒质量分数为25%时,涂层组织形貌为枝晶结构,夹杂分布灰色颗粒状物质,均匀致密,没有孔隙和裂纹的存在。这是由于WC的加入改变了熔池的传热传质特性,增加了熔覆层组织的非均匀性。当没有WC颗粒时,熔覆层中组织较为粗大,而随着WC加入量的增加,组织均匀致密,其原因可能是下述两个方面因素的综合作用:
1) 加入WC后,WC颗粒及WC熔化形成的析出碳化物将阻止粘着金属中Ni枝晶的长大;
2) 加入WC后激光熔覆相同厚度的涂层所需要的最小能量将发生变化,改变了相同激光工艺条件下熔覆层的温度梯度。加入WC后涂层所需要的激光能量将增大,熔覆层温度升高,温度梯度变小,加大了Ni枝晶的长大趋势。
当WC含量较低时,第二个因素占主导地位,因此熔覆层组织变粗;当WC含量较高时,第一个因素占主导地位,导致了熔覆层组织的细化。观察发现,当激光功率为1.2 kW,熔覆速度为20 mm/s,WC质量分数为25%时,熔覆层中WC大部分溶解,形成了组织细小均匀的涂层,如图2(c)所示。
图2(d)为质量分数25% WC试样涂层上部的SEM照片。从图中可观察到,加入WC的熔覆涂层中除添加大块状WC颗粒外,还在WC周围及远离WC处出现大量针状、块状析出物,如图中A,B所标示。X射线相结构分析表明,这些析出物大多是MC和M4C3等化合物。这些化合物是WC颗粒在激光熔覆过程中WC烧损的产物,显微组织更加细小,不易分辨。这种复杂的共晶组织,具有很强的耐磨性和耐腐蚀性能。
3.2 界面组织
图3为熔覆涂层与基体结合界面的SEM照片。由图3(a)可知,涂层与基体之间的结合界面上,有一条与界面平行、约10μm宽的亮白带状区域。线扫描分析可知[如图3(b)],亮白带状区域内有Mg,Ni,Al和Cr等元素存在,图3(c)是WC颗粒质量分数为15%时涂层与基体结合界面的SEM放大照片。在激光熔覆过程中,由于通过涂层材料热传导,使基体表面一薄区发生熔化。但这一过程因受晶粒取向及晶界的影响,使基体表面熔化出现了不均一性,垂直界面处呈现犬牙状形貌特征。定量分析表明,在这种犬牙状结构中,由于基体的稀释作用,Mg元素的摩尔分数高达43.1%,其平均化学成分为Ni50.82Al5.02Mg43.1。这一犬牙状结构界面特征,有利于涂层与基体之间保持良好的冶金结合,增加了涂层与基体之间的结合强度。
由图3(a)中还可观察到靠近结合界面的熔覆涂层中分布着大量的颗粒状物质,由表1的能谱仪(EDAX)结果可判断出是Ni/Al金属间化合物,这主要是过渡层Ni-Al粉的成分。而氧元素的介入是因为在激光熔覆过程中发生了氧化反应产生了少量的Al2O3。过渡层具有“自粘结”效应、“粗化”效应、“帘栅屏蔽”效应和“缓冲”效应[15],热障系数介于基体和陶瓷之间,且在机械及热负荷作用下具有足够的韧性,能对因镁合金基体与涂层的膨胀系数不同而产生的应力起缓冲作用。
3.3 性能分析
3.3.1 表面硬度与弹性模量
基体和涂层的载荷-深度曲线如图4所示。由图可知,各涂层平均抗载荷能力基本相同,都远高于基体,在最大压入载荷作用下,各涂层压入深度明显小于基体的压入深度,且随着WC含量的增加,压入深度依次减小。由图5可知,涂层的弹性模量(E)和硬度(H)都显著高于基体,且随着WC含量的增加而增加。分析认为,一方面熔化了的WC分解出W及C在枝晶中的固溶增强了固溶强化作用,以及重新凝固过程中形成NiC,NiC3,SiC,Al4C3等碳化物的第二相强化作用;另一方面随着WC含量的增加,少量WC作为一种硬质增强相弥散分布[图2(d)]在涂层中,有利于涂层硬度的增加。并且，随着WC含量的加入,熔覆层的组织比较致密,消除了涂层中的裂纹。此外,镍基合金熔化后与镁合金基体互熔,固溶强化作用使涂层的硬度也有所提高。与基体(H=1.17GPa,E=43.04 GPa)相比,当WC颗粒质量分数为25%时,弹性模量(E=88.76 GPa)提高了约2.06倍,涂层的硬度(H=11.01 GPa)提高了约9.4倍。
3.3.2 耐蚀性能
基体和熔覆涂层的极化曲线如图6所示。由图可知,与镁合金基体相比,涂层的极化曲线都出现在上方,腐蚀电位随WC含量的增加而增加,且当WC颗粒质量分数为25%时,腐蚀电流减小了两个数量级。表明Ni基涂层能有效地改善镁合金的耐蚀性能,并且,随着WC的加入,Ni基涂层的钝化性能得到了改善,耐蚀性能也得到了明显的提高。激光熔覆涂层耐蚀性能提高的原因在于Ni基合金涂层组织均匀致密,降低了表面的电位差;同时,加入WC颗粒后,一方面熔化了的WC分解出的W和C在组织中的固溶增强了固溶强化作用,另一方面也在重新凝固时对涂层组织产生了细化晶粒作用,从而改变了涂层的表面状态,使表面活性点减少或消失,表面电位趋于一致,这将使微观腐蚀电池数目减少,腐蚀难于发生,从而使激光熔覆涂层的耐蚀性得到提高。
4 结 论
1)AZ91D镁合金表面激光熔覆NiCrBSi+WC复合涂层主要由AlNi3,Al3Ni2金属间化合物和简单立方结构的Ni(Cr2O4)组成;随着WC含量的增加,熔覆层中出现了少量NiC, SiC等碳化物和Al4W金属间化合物;当WC的质量分数为25%时,熔覆层中出现了Al4C3,碳化物含量也有所增加,同时还有少量未完全溶解的WC存在。
2)当WC质量分数为25%时,涂层显微组织均匀致密,没有孔隙和裂纹的存在。与基体相比,涂层的硬度提高了约9.4倍,弹性模量提高了约2.06倍;涂层钝化性能得到了改善,耐蚀性能得到了明显的提高。
参考文献略
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