金属间化合物 NiAl 具有很多吸引人的性能，如较低的密度( 5. 86 g/cm3) 、较高的熔点( 1638 ℃ ) 、较高的弹性模量、较好的电热传导性、极好的高温抗氧化性( ～ 1000 ℃ ) 等。NiAl 氧化时在其表面形成了一个黏附性较好的保护性 α － Al2O3薄膜。NiAl 的室温断裂韧性很低，其韧脆转变温度( BDTT) 大约在500 ～ 700 ℃ 。 在 BDTT 以上，蠕变抗力较低，因此NiAl 合金不适合作高温结构材料。结合 NiAl 的性能特点，高温下 NiAl 主要作为涂层材料保护其基体表面免于氧化、腐蚀和磨损。NiAl 作为抗腐蚀和氧化涂层，已经用于镍基和钴基高温合金［1］。提高 NiAl 室温韧性及高温蠕变抗力的途径主要有合金化法，或加入弥散分布的、硬的细小的金属陶瓷颗粒，如 HfC、TiB2等。TiB2具有高的熔点( 2900℃ ) 、高的硬度( 27 GPa) 、高的弹性模量、极好的耐磨损、抗酸碱和抗热性能。但由于高的脆性和材料制备的困难性，使其很难用作结构材料。NiAl 的硬度大约是 3 MPa，TiB2作为增强粒子加入到 NiAl 中，可形成具有更高的硬度和耐磨性的 NiAl 复合材料［2-4］。TiB2在 NiAl 内极其稳定，二者有非常好的化学相容性，NiAl-TiB2复合材料实现了强度、塑性和韧性的同时提高［5］。
传统复合材料制备方法有粉末冶金法、喷射成型法和各种铸造技术等［6］，这些方法制备的复合材料存在增强体颗粒尺寸大、热力学不稳定、界面结合强度低、与基体间结合强度低等缺点。原位合成技术可得到增强相颗粒细小、热力学性能稳定、结合强度高的复合材料。电热爆炸喷涂技术可实现复合涂层的原位合成。
电热爆炸超高速喷涂( EEUSS) 是利用冲击大电流快速加热置于喷枪内的材料，爆炸中心的压力可达7 ～ 10 GPa，中心温度达到 104℃ ，喷涂材料在 50 μs内被熔化及气化，形成的等离子体击穿后发生电爆炸而产生冲击波，喷涂熔滴以 3000 ～ 4500 m/s 的速度电热爆炸超高速喷涂( EEUSS) 是利用冲击大电流快速加热置于喷枪内的材料，爆炸中心的压力可达7 ～ 10 GPa，中心温度达到 104℃ ，喷涂材料在 50 μs内被熔化及气化，形成的等离子体击穿后发生电爆炸而产生冲击波，喷涂熔滴以 3000 ～ 4500 m/s 的速度撞击基体，冷却速率达 107～ 109℃ / s，晶粒形核率极高，因而可形成超细晶涂层。涂层可由单质的喷涂材料间原位合成，所得涂层致密、与基体之间达到了冶金结合［7-8］。目前使用 EEUSS 技术制备 NiAl-TiB2涂层的文献极少。本研究利用该设备在镍基高温合金基体上制备了 NiAl-TiB2复合涂层，研究涂层的显微组织和在 1000 ℃ 的抗氧化性能。
1 实验材料及方法
基体材料为镍基高温合金，尺寸为 12 mm × 10mm × 5 mm，喷涂前对基体表面进行打磨和净化处理。喷涂材料是由 Ni 箔、Al 箔、Ti 箔和 B 粉制成的粉芯箔片，分析知各种成分的纯度大约均为 99. 9% 。B 粉的粒度为 1 ～ 10 μm，B 粉被包裹在 Ni、Al 或 Ti箔之中。喷涂电压为 4700 ～ 5000 V，喷枪出口至基体距离大约为 10 mm，工作示意图见文献［7］。实验在大气环境中进行，在同一部位共喷涂 2 ～ 3 层，所得涂层厚度在 30 ～ 80 μm 之间。利用 EEUSS 设备，含有 TiB2分别为 0、10% 和 20% ( 质量分数) 的 NiAl 复合涂层被原位合成在镍基高温合金基体上。使用 X 射线衍射仪( XRD) 对涂层进行物相分析; 使用带能谱仪( EDS) 的扫描电镜( SEM) 对涂层的横截面及表面典型的微观区域进行分析; 利用 FM-300 型显微硬度计测试被抛光涂层横截面的硬度，作用载荷为 200 g，硬度值分别为距离基体相同处相邻3 点的平均值，误差为 ± 5% 。氧化试验在管式电阻炉中进行，环境为静止的空气，在 1000 ℃ 等温氧化 140 h。氧化前所有的试样被精确的称重( "0. 0001 g) ，试样的尺寸被精确的测量( "0. 005 mm) 。试样放置于经过预氧化的圆形 Al2O3坩埚，然后放进电阻炉中加热，氧化期间试样被间歇
性的取出，空气中冷却到室温，清理表面后称重。整个测试期间温度保持恒定不变。
2 结果与讨论
2. 1 涂层的物相分析和显微组织
根据图 1( a) 涂层表面的 XRD 分析可知，NiAl 涂层由 3 相组成，即主相 NiAl、少量的 Ni3Al 和微量的单质 Al。在 NiAl-TiB2涂层中，主相 NiAl 和 TiB2被原位形成，另有少量的 Al 和 Ni3Al。 可见在 NiAl 和NiAl － 20% TiB2涂层中反应是不完全的，可能因配料或实验误差导致了单质 Al 和金属间化合物 Ni3Al的出现。少量的 Al 将降低涂层的力学性能，但在高温情况下有利于形成保护性的 Al2O3，应该提高涂层的抗氧化性。根据热力学分析，NiAl 比 Ni3Al 更适合高温应用。涂层中没有发现 Ni、Al 或 Ti 的氧化物，这是因为电热爆炸期间粒子飞行时间很短( ＜ 50 μs) 、电爆炸室很小( 大约 50 cm3) 、喷涂粒子被自爆炸气体所保护的缘故。研究表明，在 TiB2/ NiAl 界面没有反应产物生成［9］。
郭建亭［5采用热压放热反应合成法制备的 NiAl及 NiAl-20vol% TiB2复合材料，其平均晶粒尺寸分别为 200 μm 和 20 μm，其中 TiB2颗粒尺寸在 0. 5 ～ 3μm 之间，且均匀的分布于 NiAl 基体中。图 2 显示，本实验所得的涂层均为小于 1 μm 的致密的亚微米组织，因为高压、高温、高速的粒子撞击涂层表面后快速凝固，形核率极高。并且 TiB2粒子呈弥散分布，大大提高了 NiAl 的强度和硬度。少量的 TiB2分散到 NiAl 中显著的提高了涂层的硬度，原因是弥散强化和细晶强化共同作用的结果，TiB2分散到 NiAl 合金中可形成具有独特耐磨性的材料［3］。本实验所得 NiAl 涂层、NiAl-10% TiB2涂层和 NiAl-20% TiB2涂层的平均硬度大约是 562、994和 1057 HV。而应用反应粉末处理技术合成的 NiAl和 NiAl-20% TiB2复合材料的硬度分别是 300 和 450HV［4］。可见 NiAl 涂层的硬度除取决于粒子相含量及性质外，还取决于涂层的制备技术，EEUSS 技术起到了显著的细晶强化作用。电热爆炸时喷涂粒子到达基体表面时的温度为 3000 ℃ 左右，仅靠喷涂粒子就足以熔化基体表层，使涂层与基体之间达到冶金结合［7-8，10］。
2. 2 涂层的抗氧化性
2. 2. 1 涂层的氧化动力学
在 1000 ℃ 氧化 140 h 后，NiAl、NiAl-10% TiB2和NiAl-20% TiB2涂层的总质量增加分别为 1. 6、4 和3. 5 mg / cm2。结合图 3 的氧化动力学曲线可见，NiAl涂层在 1000 ℃ 的抗氧化性高于 NiAl-TiB2复合涂层。说明向 NiAl 涂层中加入 TiB2后虽增加了涂层的硬度，但降低了 NiAl 的高温抗氧化性。研究表明［2］，弥散细小的 TiB2质点可以提高 NiAl 合金在 800 ℃ 的抗氧化性能，但对 1000 ℃ 以上的抗氧化性无明显影响。在 NiAl 涂层的氧化过程中，会产生 许 多内应力［11］: 如氧化膜中的热应力、基体与氧化膜因热胀系数不同引起的热应力、氧化膜中氧化物相变导致的相变应力等。在 1000 ℃ 的条件下，氧化初期先生成亚稳定的 θ-Al2O3相，随时间延长亚稳定相要向稳定的α-Al2O3相转变，转变会产生 8% ～ 13% 的体积收缩，从而在氧化膜中产生张应力，导致裂纹的形成或涂层的剥落。因此，试样的重量变化与以上因素有关。NiAl 的微晶化能大大提高其抗氧化能力及氧化膜的粘附性［12］，电热爆炸能够得到微纳米级组织，因此可提高涂层的抗氧化性能。由图 3 可见，NiAl 涂层的氧化动力学曲线符合抛物线规律，所以涂层对基体具有保护性。氧化初期形成的亚稳定的 θ-Al2O3的氧化速率较高，所以重量增加明显。随着时间的延长，亚稳定的 θ-Al2O3不断地转化成氧化速率较低的 α-Al2O3使氧化速率减慢。NiAl-10% TiB2涂层氧化动力学曲线近似的符合抛物线规律，对基体具 有 一 定 的 保 护 性。但 NiAl-20%TiB2复合涂层的重量变化很大，原因是涂层剥落、氧化后形成的 TiO2脱落、新的氧化物继续形成等。2. 2. 2 涂层表面的氧化产物分析二元合金 NiAl 在 1000 ℃ 以上氧化后，氧化膜的最后产物主要是完整的 α-Al2O3。但在初始氧化阶段，NiAl 金属间化合物特别容易形成立方晶系的亚稳定的 θ-Al2O3，相变过程强烈的依赖于时间和温度［11］，在 800 ℃ 以上亚稳定相一般为 θ-Al2O3，其氧化速度较高。在长期的氧化过程中，亚稳定相向稳定的 α-Al2O3转变。但这种转变通常先在基体 /氧化膜间进行，因此在理论上应该完全为 α-Al2O3的情况下，氧化膜的表面仍然会有些亚稳定的晶须状的 θ-Al2O3存在。在稳态氧化阶段生成的氧化膜 α-Al2O3的氧化速度较低，并且没有规则的外形，与基体间没有择优取向。结合图 1( b) 的 XRD 与图 4( a) 的 SEM 分析可知，氧化 140 h 后 NiAl 涂层表面仍然是许多针状的θ-Al2O3，说明亚稳定的 θ-Al2O3还没有完全转变成稳定相。
由于基体中含有一定的 Cr，在高温下它扩散141到涂层的表面被氧化成 Cr2O3，对基体也具有保护作用。在 NiAl-10% TiB2涂层中，涂层表面的氧化物主要是 Al2O3，但在一些微裂纹处或相界面处，生长出一些条状或针状物，EDS 分析知其为 TiO2，如图 4( b)所示。这些条状 TiO2定向生长，很容易脱落，因此不但对涂层没有保护性，而且由于 Ti 原子的向外扩散，会使涂层中的 TiB2分解减少，涂层的硬度和致密度都将下降，因此高温下含有 TiB2的 NiAl 涂层，其抗氧化性较纯 NiAl 涂层低。NiAl-20% TiB2涂层氧化后表面与 NiAl-10% TiB2涂层相似。
3 结论
利用电热爆炸超高速喷涂技术，在镍基高温合金基体上原位合成了含有 0、10% 和 20% TiB2的 NiAl复合涂层，涂层具有致密的显微结构和亚微米的晶粒组织，涂层与基体间为冶金结合。向 NiAl 涂层中加入 TiB2后虽提高了涂层的硬度，但降低了 NiAl 的高温抗氧化性。NiAl-TiB2涂层在 1000 ℃ 氧化后，表面主要氧化物为 Al2O3，但在一些微裂纹处或界面处，生长出一些针状的 TiO2，对涂层没有保护性
参考文献略
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