摘要:综述了陶瓷前驱体聚硅氮烷在制备陶瓷涂层、陶瓷纤维、纳米材料、磁性陶瓷上的应用研究进展，指出了应用研究前景。
关键词:聚硅氮烷，陶瓷，前驱体，碳纤维涂层，陶瓷纤维
聚硅氮烷即主链由 Si—N 键构成的聚合物，是制备 Si—C—N 陶瓷的一类重要前驱体。与聚硅氧烷相比，它的成环倾向小，容易改变取代基，更耐热，表面能与黏度较高。聚硅氮烷具有良好的热稳定性，尽管 Si—O键键能比 Si—N 键键能大 ( 分别是 432 kJ/mol和 316 kJ/mol) ，但聚硅氮烷更耐热［1］。TGA 分析表明，聚硅氮烷在 450℃以下无质量损失，这比相应的聚硅氧烷高 50℃。聚硅氮烷还具有良好的机械性能。由于聚硅氮烷的氮原子上的取代基可变，所以聚硅氮烷比聚硅氧烷具有更多的结构选择性，与聚硅氧烷一样，聚 N － 甲基硅氮烷及其共聚物能很容易地通过自由基反应或氢硅烷化反应交联 ( 通常用乙烯基交联) ，其模量值和延展性或橡胶态的范围可通过共聚物的组成和相转变来控制，其拉伸模量随着交联密度的增加而增加，比未充填的聚硅氧烷弹性高十倍。聚硅氮烷存在相转变，聚 N － 甲基硅氮烷的吸收峰明显在 UV － VIS 区 ( 220 ～ 800 nm) ，证实了聚合物链是线型的。聚 N － 甲基硅氮烷是半结晶的，其玻璃化转变温度 ( Tg) 低于室温，其熔点 ( Tm)在 100 ～ 230℃ 之间，且 Tg/ Tm的比值很低，通常低于 0. 5。这与聚硅氮烷是高度线性的结构相吻合。聚硅氮烷的化学稳定性较差，低聚硅氮烷和聚硅氮烷对强酸和强碱都非常敏感，或多或少会引发快速降解反应; 由缩聚反应制得的聚硅氮烷在大气中或水中迅速降解; 由阴离子开环反应聚合得到的聚合物 ( 高摩尔质量) 能稳定很长时间，这是由于结构控制和 N 原子上的氢被甲基取代了，增加了聚合物的憎水性。聚硅氮烷在几个月内会缓慢消除胺或氨; 而对于由阴离子开环聚合得到的聚硅氮烷，用特定的封端剂如三甲硅基或苯基封端可以避免这种现象。聚硅氮烷溶解性较差，与聚硅氧烷相比，它们的表面能出乎意料地高，近似等于取代乙烯类聚合物; 黏度很高。聚 N － 甲基硅氮烷较易溶解，其它聚硅氮烷类很难溶解。
鉴于聚硅氮烷的上述性能，聚硅氮烷主要用于高温热解制备氮化硅 ( Si3N4) 和氮化碳硅( SixNyCz) 等陶瓷涂层、陶瓷纤维、纳米材料、磁性陶瓷等。
1 用于制备陶瓷涂层
1. 1 用作纤维涂层
碳纤维作为增强组分可广泛应用于陶瓷基复合材料和金属基复合材料中。这种材料尽管具有优良的高温机械性能，但对氧及化学活性环境敏感。因此，人们使用各种涂层来防止碳纤维的氧化和腐蚀。N. Doslik 等人在连续的碳纤维涂覆过程中注入聚有机硼硅氮烷的液体［2］。
R. Gadow 等人发现了一种碳纤维细丝上制备陶瓷涂层的方法，是将陶瓷前驱体溶于有机溶剂中，然后连续液相涂覆于高温型碳纤维复丝上，随后进行裂解和煅烧。将试样在 500℃或更高温度下氧化，试样的氧化稳定性由涂层的化学成分、煅烧温度以及涂层厚度控制，涂层纤维粗纱的拉伸强度取决于多级热处理过程［3］。之后他们又发现，用陶瓷前驱体对碳纤维进行涂覆是一种简便、价格低廉且可重复的保护碳纤维不受化学和机械伤害的方法，且聚硅氮烷 Kion VL 20( 商品牌号) 优于聚硅氧烷，因为该涂层对干燥条件及凝固条件不敏感，且其拉伸强度随着涂层的厚度的增加而增强［4］。
B. Jaschke 等人认为，由环硅氮烷和环硼氮烷制得的陶瓷前驱体聚合物可以生产各种有用的陶瓷材料，例如硅和硼的碳化物、硅和硼的氮化物，以及由这些材料组成的三重或四重混合物。这些材料非常坚硬，且具有很高的氧化和热稳定性，还具有抗腐蚀、抗热振动、抗蠕变、低电导率及低热膨胀系数性。这种材料最好的应用之一就是用作碳纤维的保护涂层［5］。K. Sato 等人使用化学气相沉积法在 Si3N4纤维上形成 C—B—Si 涂层并采用聚合物注入裂解的方式将其嵌入 Si—C—N 基体中。这种含硼的涂层预期可以形成硼硅酸盐玻璃以及成为被封闭的氧的扩散路径。他们制备了两种 C—B—Si涂层，用于纤维 － 基材的界面，第一种涂层是多层的: 由 B—Si—C 构成的结晶层像三明治一样夹在两层类似石墨的碳层之间。第二种涂层是一层含有少量硼和硅的类似石墨的碳层。发现两种涂层的碳 ( 子) 层均削弱了纤维 － 基材的结合，使得复合材料获得了较高的弯曲强度 ( 1. 1GPa) ; 甚至在 1 523 K 下氧化了 100 h 之后，复合材 料 仍 然 保 留 了 它 们 原 始 强 度 的 60%～ 70%［6］。
S. Sarkar 等人采用液态环硅氮烷与三仲丁氧基铝在 160℃ 反应，得到固态的聚铝硅氮烷。聚铝硅氮烷与聚环氧乙烷以 1∶ 0. 0001 的质量比在三氯甲烷溶液中进行电旋纺生成平滑的纤维;而在氯仿和 N，N － 二甲基甲酰胺溶液中则生成表面含有亚微米结构的纤维。绿色纤维经过热裂解可以得到表面平滑和粗糙的 SiCNO 陶瓷纤维，产率为 80%。将全氟代硅烷化学气相沉积在粗糙的纤维表面上形成了具有超级疏水层的陶瓷纤维。这种超级疏水层具有很好的化学及热力学稳定性［7］。
1. 2 用作基材防护涂层
由于金属的价格快速上涨，对耐磨、防腐蚀、抗氧化的金属防护材料的研究成为一种必然，薄薄的陶瓷涂层成为一种选择。J. D. Tor-rey 等人用聚 ( 氢甲基硅氧烷) 作为陶瓷前驱体聚合物、二硅化钛作为扩展剂，制得不锈钢的防氧化和防渗碳涂层。在涂层 －钢材界面可看到一个扩散层，表明二者结合得很好。最优化的涂层厚度是 ～18 μm，且有残余孔隙，密度为2.56 g/cm3［8］。
M. Günthner 等人在钢板 ( 如 X5 Cr Ni 18 － 10)表面形成的 ABSE 涂层和全氢聚硅氮烷 ( PHPS)涂层能提高钢板的耐酸腐蚀性、抗 1 000℃的高温氧化性［9］。他们还用硅氮烷做聚合物材料、氮化硼粒子作惰性填料，制成钢铁的抗氧化和抗腐蚀涂料; 经 800℃空气中热处理，得到厚度为12 μm 的稠密且粘接性极好的陶瓷复合 SiNO / BN涂层。对低碳钢表面涂层进行静态氧化测试，加热到 700℃，显示出抛物线式的氧化动力学特征和质量损失［10］。
S. R. Shah 等人研究了两种氮化硅的环保遮蔽涂层。A 型涂层是由聚合物制成的 Si—C—N和二氧化锆双分子层沉积在氮化硅表面构成。在1 350℃ 下长达 900 h 的测试中几乎完全抑制了Si3N4的氧化; 但在水蒸汽环境中挥发。B 型涂层就像是将二氧化铪建造在 Si—C—N 涂层上的夹层大衣，它含有一个可塑的中间层可以为二氧化铪和 Si3N4不协调的热膨胀提供空间。三层设计成功地阻止了氮化硅在温度上升到 1 300℃时的氧化和失重。可塑夹层具有多孔的微观结构，近似于一种柱状栏栅的结构。预期的发现是三层设计模型能够容纳热扩散; 但没有料想到的是，在 A 型涂料中 Si—C—N 和二氧化锆覆盖层抑制了氧化。一种可能的解释是锆石抑制了氧的扩散，而这似乎是通过 Si—C—N 与氧化锆之间的反应实现的; 另一种解释是上层锆覆盖层中氧离子的扩散和紧挨着的下面硅中间层中的氧分子的扩散产生了一个电场，它阻挠了氧通过锆石的离子扩散［11］。
G. Motz 等人将聚硅氮烷前驱体用有机金属化合物 Ti( NR2)4改性，生成不熔但可溶的固体。由于可溶解，该固体可制成涂料，简单的刷涂和喷涂在玻璃、石材、钢材等基材上，经高温裂解做成像陶瓷一样的涂层，且与所有基材都有很强的粘接性［12］。O. Goerke 等人将金属有机聚合物 ( 从商业化的聚硅氧烷到聚硅氮烷) 喷涂到多孔材料和复杂形状材料的表面，在 1 000℃惰性环境热分解，获得厚度在 0. 2 ～ 3 μm 的非晶态 SiOC 或Si—C—N 涂层，以提高基材的氧化稳定性。通过控制固化过程、聚合度大小以及过程中的其它参数可获得高的陶瓷产率及均匀密度的涂层，不同基材在表面没有水分时均可进行涂覆。其特色是表面粗糙度降低［13］。
J. C. Tsali 等人将聚 ( 脲) 甲基乙烯基硅氮烷 ( PUMVS) 制成的前驱体溶液旋涂在不同基材上 ( 如硅、蓝宝石、氧化锆) ，形成交联的聚合物膜 ( 350 nm 厚) ，在热恒压下或管式炉中、在氮气或氨气氛围中进行热裂解，制得硅氧碳氮陶瓷薄膜［14］。
2 用于制备陶瓷纤维
G. Motz 等人将氯代硅烷经氢硅烷化反应和氨解反应得到的可熔性固体 ( －100℃) 熔融旋纺成直径很小 ( ～20 μm) 的纤维，再经纤维加工以及在 1 000℃氮气气氛中裂解，制成非氧化的 Si—C—N 纤维［12］。Z. Y. Chu 等人用含有乙烯基的聚硅氮烷前驱体制成低氧含量的 Si—C—N纤维［15］。新型的 Si—C—N 陶瓷纤维由 ABSE 聚碳硅氮烷通过熔体纺丝过程连续制备得到，用电子束固化并在 1 300℃氮气中裂解。Si—C—N 纤维拥有可调节直径 ( 从 10 ～100 mm) 及良好的抗氧化性、抗腐蚀性、抗蠕变性及强度［16］。
S. Bernard 等人采用可熔、易加工的硼改性聚硅氮烷［B( C2H4SiCH3NCH3)3］n在 1 000℃ 下制得非晶态的 Si—B—C—N 陶瓷纤维; 再在1 000 ～ 1 800℃ 氮气氛下进行退火处理。研究表明，在 1 600 ～ 1 700℃ 之间，纤维强度减小到0. 9 GPa; 在 1 800℃ ，强度下降为原始值的 1 /4左右，同时呈现出明显的结构变化。这种 Si—B—C—N 纤维在 1 300℃ 下的空气中具有杰出的稳定性，可作为连续的纤维加固陶瓷基复合材料( CFCCs) 的候选者［17］。P. Toutois 等人在1 800℃下高温裂解转化等量的聚 ( 甲氨基) 环硼氮烷纤维时，通过改变张力制得了一系列氮化硼纤维。研究表明，陶瓷纤维拥有很好的结晶性，但晶粒是沿着具有纤维强度的纤维轴方向结晶的。最有趣的是热裂解到 1 000℃过程中，纤维发生了有效的伸张，阻止了纤维的弯曲并减小了纤维直径; 因此，纤维的强度增大，纤维的模数也跟着增长了［18］。Y. Tang 等人将二氯甲基硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷经一步缩合反应得到聚硼硅氮烷。产物是一种易溶的无色透明固体，熔点 70℃，摩尔质量 10 800 g/mol。产物的骨架主要由 Si—N—B 桥连一些环硼氮烷环组成，具有很好的成型性，经熔融纺丝可得到直径为 15 ～20 μm、柔韧性很好的聚合物纤维［19］。
3 用于制备纳米材料
W. Yang 等人将聚硅氮烷经催化辅助裂解制得超长单晶氮化硅纳米带。产物中含 α － Si3N4和 β － Si3N4纳米带，厚度50 ～100 nm、宽400 ～1 000 nm、长几百微米到几毫米。不同于一维结构的制备技术，纳米带是由非晶相定向结晶制得的。纳米带取代纳米丝的形成归功于晶体在早期的各向异性的增长［20］。之后他们以 FeCl2粉末做催化剂热裂解聚硅氮烷，合成了单晶 α － Si3N4纳米丝。纳米丝直径 20 ～ 40 nm、长度为几毫米，具有光滑的表面和沿着长度均匀的直径，且结构上没有发现错位或堆垛层错的缺陷。所有的纳米丝沿［100］晶向生长。纳米丝的生长归功于固－ 液 － 气 － 固反应 / 结晶过程［21］。接着，他们又将这类粉体用于制备纳米丝/纳米带增强的陶瓷纳米复合材料。在制备过程中，一个重大挑战是均匀地分散这些粉体。纳米材料与粉末的比率可以通过调整实验条件来控制［22］。
M. Pashchanka 等人将硅基聚合物在具有确定孔道的氧化铝模板中进行液态渗透，制得了硅基陶瓷纳米丝和纳米管。所用聚合物为聚硅氮烷( Ceraset TM) 、聚硅氮烷 VL20 ( Kion Coop. ) 和聚碳硅烷 ( Starfire Systems SP － Matrix TM) 。聚合物渗透以后，在 1 000 ～1 100℃氩气中热裂解，得到陶瓷纳米丝及纳米管。就聚硅氮烷来说，只有低聚物组分从聚合物前驱体的蒸发先于模板渗透，才会得到纳米杆。相比之下，纳米管是在未被处理 ( 低聚物未蒸发) 的陶瓷聚合物渗透后制得的。因此，热裂解过程中氧化铝模板在反应条件下不是惰性的，而是参与了反应［23］。
C. Vakifahmetoglu 等人发现，在多孔整体塑型制品的高温裂解中，FeCl2催化剂的存在可以直接激活一维纳米结构的增长，生成氮化硅纳米丝或者碳化硅纳米丝，长度是几个微米，取决于加工过程的气氛。热裂解温度的升高促使产生的纳米结构在长度和数量上的增长。剩余的基体由不完全结晶的 Si—O—C 相组成，其中含有碳化硅晶体和石墨 ( 氮气中裂解) 或无定形碳 ( 氩气中裂解) 。这种制品是由聚硅氧烷陶瓷前驱体借助于气体成孔剂制得的［24］。之后他们又发现，经催化剂辅助热裂解，在聚合物制得的陶瓷泡沫的空腔壁上生成 Si3N4和 SiC 纳米丝。由于纳米丝的存在使得大孔陶瓷泡沫具有高比表面积( 10 ～110 m2/ g) 。作为一种催化剂，含钴的样品比含的样品拥有更高的比表面积值，特别是在1 400℃ 氮气中热裂解后［25］。
A. D. Gene 等人发现，采用与传统电炉加热相比，采用微波混合加热聚脲硅氮烷可得到更好的 β － SiC 纳米晶体，其数量及大小随着加工过程温度的升高而增加［26］。J. Wan 等人在聚合物前驱体裂解的基础上，采用不同的路径加工氮化硅和碳化硅纳米复合材料。电场辅助烧结处理 ( EFAS) 可以产生微米－ 纳米或纳米 － 纳米复合材料，而这取决于氧化物的添加量。原位裂解/固化产生纳米 － 纳米复合材料，携有不含玻璃态细粒边界相的双晶界，而在三方结合处则保留少量的无定形 Si—C—N相; 高压烧结导致微观结构的多样化，从无定形态到纳米晶体［27］。
G. Shen 等人介绍了一种用于大规模合成 1维的 α － Si3N4纳米结构的简单热分解和氮化方法，如毫米级微型带、纳米锯、纳米带和纳米丝。所有这些纳米结构都具有单晶性质并主要沿［11］晶向增长。这些 1D 纳米结构是通过热分解以及接下来的 SiO 的氮化作用形成的［28］。
Y. Fan 等人采用含硼聚合物前驱体经催化辅助热裂解，得到竹竿状的硅掺杂的氮化硼纳米管。纳米管有两种，一种从底部增长，另一种是从顶部增长。第二种纳米管是在每一个间隔的顶部都含有被包裹的催化纳米颗粒［29］。Y. Yu 等人用聚硅氮烷。经聚合沉淀过程、高温裂解转化，制备出球形不含氧的碳氮化硅陶瓷颗粒。所合成的陶瓷颗粒表现出接近完美的球形形状和在 430 nm 附近狭窄的粒径分布［30］。
4 用于制备磁性陶瓷
Y. Li 等人采用硅氮烷锂盐和 FeCl3缩聚，合成了含铁超支化聚硅氮烷 ( PSZI) 化合物; 将PSZI 溶液浸渍或旋转涂布后在氮气、氩气和NH3中热裂解，就可以在基体表面形成薄薄的、均匀的得到磁性陶瓷薄膜。陶瓷的磁性由裂解气氛和 温 度 控 制，饱 和 磁 化 强 度 Ms 从 20 到100 emu / g，矫顽磁性为 37 040 ～ 4 000 A / m。在NH3中不同温度下裂解的 PSZI 的磁循环的转换与在氮气中不同温度下裂解的 PSZI 的磁循环的转换 有 很 大 不 同［31］。J. Li 等 人 通 过 Fe［N( SiMe2Vi)2］3( Vi = — CH CH2) 和聚硅氮烷( PVSZ) ( 含 Si—Vi) 之间的氨取代反应和热引发乙烯基交联反应，制得含铁的聚硅氮烷 ( PS-ZI) ; 再在氮气下热裂解，转化成磁性陶瓷。研究发现，α － Fe 是唯一在500 ～900℃区间嵌入在非晶态 Si—C—N 基质中的磁性结晶; 而且，在500℃ 下制得的样品在室温下呈现很少的磁滞现象，与超磁粒子的行为一致，该现象被零度范围和冷冻范围的磁化测量所验证。此外，陶瓷的磁性可由铁含量及裂解温度调节［32］。
X. Hu 等人合成了线型或线 － 环状结构的聚二茂铁硅氧烷 ( PFSXs) 和聚二茂铁硅氮烷( PFSZs) 。与具有类似摩尔质量的线型对应物相比，线 － 环状结构的 PFSX 和 PFSZ 的陶瓷产量更高。裂解过程主要取决于聚合物的摩尔质量和结构。线型聚合物在 25 ～300℃范围内热裂解形成少量二茂铁基小分子; 而线 － 环状聚合物中交联或支化结构的存在阻碍了这种转化，因此，提高了陶瓷的产量［33］。
5 结束语
用于陶瓷的聚硅氮烷以其独特的化学结构和性质引起了许多研究者的关注，较之聚硅氧烷，它的成环倾向小，容易改变官能团，更耐热，表面能与黏度较高，因此该类聚合物的合成近年来再次成为了热点。由于它们主要用作 Si—C—N陶瓷前驱体，很多研究者在其应用方面进行了卓有成效的尝试，用于制备陶瓷涂层、陶瓷纤维、陶瓷基复合材料 ( CMC) 、纳米材料、磁性陶瓷、超高温材料、大块陶瓷、催化剂、多孔材料等等。随着新的应用领域不断地被发现，相信在不久的将来，聚硅氮烷的应用研究将会取得更多的突破。
参考文献略
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