摘要: 通过在天线罩表面制备涂层，可以有效提高天线罩的多方面性能，因此天线罩涂层的研究具有重要的工程价值。本文综述了天线罩无机涂层的制备工艺以及研究进展，指出天线罩涂层研究正朝着提高天线罩基体材料的防潮、抗烧蚀、耐冲刷和耐高温性能以及拓展频带等集多功能于一体的方向发展。
关键词: 天线罩无机涂层; 涂层制备工艺; 防潮; 宽频带
1 引 言
天线罩是航天器结构的重要组成部分，是保护航天器通讯、遥测、制导、引爆等系统正常工作的关键部件，它必须具有透波、防热、承载和耐候等多种功能［1］。随着航天器飞行速度、打击范围和制导精度的不断提高，天线罩要能在更宽的频带具有良好稳定的透波性能，更好的抗热冲击性能和更优秀的耐候性能。较高气孔率的陶瓷材料可降低材料的介电常数，被广泛应用于制作天线罩。但其容易吸潮，从而严重影响天线罩的电学性能; 抗雨蚀、耐烧蚀能力差，导致电学性能不稳定; 另外，高气孔率的存在不可避免地降低了材料的力学性能［2］。在多孔结构的材料表面制备的致密涂层可有效地解决这一系列问题，在保证其良好的透波性能的同时，不仅使其具有优良的防潮性能，而且进一步提高了其强度、抗雨蚀、耐冲刷、耐烧蚀等性能。此外，可以通过设计涂层的厚度和介电性能，有效拓展天线罩的透波频带。可见，天线罩涂层可以提高天线罩的多方面性能，天线罩涂层的研究具有重要的工程价值。
2 国内外的研究进展
2． 1 天线罩无机涂层的制备工艺
涂层的制备方法有很多种，有浸渍法、热喷涂法、等离子喷涂法、物理气相沉积法( PVD 法) 、化学气相沉积法( CVD 法) 、溶胶-凝胶法及激光熔覆法等。化学气相沉积法、溶胶-凝胶法为近几十年新兴的制备技术，也是天线罩涂层的主要制备方法，国内外学者对其开展了广泛的研究。
2． 1． 1 化学气相沉积法
化学气相沉积( Chemical vapor deposition，CVD) 是借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。经过近几十年的研究，CVD 法可以制备氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷材料，制备工艺比较成熟［3-8］。制备天线罩涂层采用 CVD 工艺能在相对低的温度下制备介电性能优异的氮化硅、氮化硼和氧化硅等陶瓷材料，对基体几乎没有损伤，基体的收缩率小，保证了材料结构的完整性，并且工艺灵活［2］。但CVD 法生产周期长，无法进行复杂形状基体的沉积，设备昂贵，对反应各个环节的温度、压力等要求非常高，不易实现工业化。
Koetje 等［9］利用 CVD 工艺，在低密度多孔氮化硅和硅酸钡铝陶瓷材料表面均匀沉积与基体材料同质的高密度致密层，制备出在 1500 ℃高温环境下，介电性能、弹性模量、热膨胀等性能基本保持不变的双层宽频天线罩。李家亮等［10］以甲硅烷( 20%甲硅烷 +80%氢气) 和氨气作为反应前驱体，采用 CVD 法在多孔石英基体表面制备了氮化硅涂层，确定了 CVD 法制备氮化硅涂层的最佳工艺参数，探讨了氮化硅涂层对多孔石英基体力学性能和介电性能的影响。
2． 1． 2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一个溶胶-凝胶-固态涂层的转变过程，该法以适当的无机盐或有机盐溶液为原料，经水解或缩聚反应生成溶胶，通过溶剂的蒸发，使其在基体表面溶胶聚合为凝胶，将凝胶干燥并经过合适的热处理工艺后，在基体表面形成所需的涂层。溶胶-凝胶法可通过简单的设备在体积较大和形状复杂的衬底表面形成涂层; 具有化学组分精确、易控制、均匀性好，可获得高度均匀的多组分氧化物涂层; 热处理过程所需温度低; 可通过多种方法改变涂层的表面结构和性能。但是在热处理过程中，由于溶剂蒸发，出现较大的体积收缩，产生残余应力，因此须严格控制热处理过程。
溶胶-凝胶法制备的磷酸盐、Li2O-Al2O3-SiO2、CaO-SiO2-B2O3、MgAl2O4等微晶玻璃涂层［11-13］，膨胀系数低，介电性能优异，而且容易通过添加化学组分，调节其介电性能，并可耐1300 ℃以上的高温，其成为优异的天线罩涂层材料。王树彬等［11］采用溶胶-凝胶法在多孔氮化硅表面制备了 CaO-SiO2-B2O3防潮增强涂层。
研究表明，封孔防潮处理使基体吸水率下降了 90．99% ～96．97%，强度提高了 9% ～22%，而对多孔体的密度、介电常数和介电损耗影响很小。廖荣等［14］采用溶胶-凝胶法，在精密加工的氮化物复合材料表面制备了AlPO4-Si3N4涂层。实验表明，经涂层处理后，材料气孔率降低，强度和断裂韧性显著提高。
2． 1． 3 其他方法
通过涂覆、喷涂和浸渍方法等，在天线罩基体上成功制备出涂层，也取得了较理想的效果。张伟儒［15］采用浸渍-冷喷涂-热处理在 BNp/Si3N4复合材料基体上制备致密的 SiO2涂层，涂层在有效地降低材料吸水率的同时还能够提高材料的力学性能。Cipri 等［16］采用等离子喷涂，制备了 Al2O3-SiO2涂层，此涂层具有低的热扩散系数、优良的抗热震性能、低的介电常数，可用于天线罩涂层。
此外，利用聚硅氧烷、聚硅氮烷、全氢聚硅氮烷、聚硼硅氮烷等聚合物先驱体制备陶瓷涂层是目前活跃的研究领域［17-22］，但用于天线罩涂层制备的研究却鲜有报道。先驱体转化法( Polymer derived，PD) 可制备透波性能优异的 Si3N4和 Si-B-N 陶瓷涂层，其制备工艺简单，成本低，组成均匀可控，可制备各种大型天线罩的涂层。先驱体中加入无机填料可有效提高涂层的致密度，调节涂层介电性能，先驱体转化法将是制备天线罩涂层的重要发展方向。
2． 2 天线罩无机涂层的研究进展
天线罩无机涂层可进一步提高天线罩基体材料的性能，根据天线罩无机涂层所起的主要作用，可以分为防潮涂层和展宽频带涂层两大类。
2． 2． 1 防潮涂层
天线罩罩体材料本身固有的多孔性决定了其具有较高的吸水率，而且其吸水率受环境湿度影响，导致了基体介电性能的不稳定性，进而影响天线罩的传输效率与瞄准误差。在天线罩基体材料上制备防潮保护涂层，可以显著提高天线罩的防潮性能。现有的防潮涂层，基本可分为有机聚合物涂层和无机物涂层［23］。
用于天线罩涂层材料的聚合物，有氟树脂、有机硅树脂、聚苯硫醚等多种聚合物［24-27］。Leivo 等［28］采用火焰喷涂和等离子喷涂法制备出光滑致密的聚偏氟乙烯( PVDF) 、乙烯三氟氯乙烯( ECTFB) 、全氟烷氧基烷( PFA) 和氟化丙烯( FEP) 涂层，在盐雾试验中未发现侵蚀现象，且在液体侵蚀试验中表现良好。魏美玲［29］、李俊生［30］、倪必红［31］以有机硅树脂为原料，在天线罩透波材料表面制备了防潮涂层，取得了较好的防潮效果。刘坤等［32］在石英/氮化物复合材料表面制备了聚偏氟乙烯( PVDF) 涂层，该涂层具有优良的防潮性能，并且对复合材料的透波性能影响较小。虽然有机天线罩涂层具有很好的防潮性能，但其耐高温与耐老化性能差，并且在高温烧蚀过程中会产生残余碳，所以无机涂层受到越来越多的青昧。
无机物涂层材料主要有微晶玻璃、二氧化硅和氮化硅等，其制备工艺相对复杂，但使用温度高，高温下的透波性能好，抗烧蚀、耐冲刷性能优异，并且在高温烧蚀过程中不会产生残余碳。张伟儒［15］采用 LPCVD 方法，国内首次在表面粗糙度小于 0．2 的 Si-B-N-O 系多孔陶瓷基体上制备出了致密 Si3N4薄膜，其明显改善基体材料的防潮性能、力学性能和抗氧化性。刘建等［33］利用硅溶胶与石英粉体在多孔氮化物陶瓷材料表面制备了一层致密的 SiO2涂层，涂层后材料的吸水率、显气孔率都有了明显地下降，并且抗弯强度提高幅度达46．3% 。ATFI 公司制备了多功能、低成本、无机无定形磷酸铝盐密封天线罩涂层，其具有低的水分和气体的透过率，优良的化学惰性，介电性能优异，并且能耐 1400 ℃以上的高温。
2． 2． 2 展宽频带涂层
随着精确打击和打击范围的扩大成为现代高性能导弹的主要特征，决定了天线罩必然向宽频透波方向发展。天线罩无机涂层是实现天线罩宽频透波的重要途径，国内外进行了大量研究。天线罩涂层可以改善天线罩的多方面性能，其中氮化硅陶瓷涂层以其优异的耐高温、介电常数低、耐烧蚀性能，成为优异的天线罩涂层材料。早在 20 世纪 80 年代，以色列的 Barta［35］利用反应烧结法制备了氮化硅陶瓷耐热宽频天线罩，该材料具有双层结构，由一层低密度( l．0 ～2．2 g/cm3) 的多孔氮化硅外加一层高密度( 2．8 ～3．2 g/cm3) 的氮化硅组成，高密度氮化硅具有不透水且硬度大的特点，用于表面层以增强抗雨蚀、沙蚀能力。美国的 Verzemnieks 等［35］也用类似的方法在多孔氮化硅陶瓷表面上制备了高密度的氮化硅涂层，致密涂层提供了良好的抗雨蚀和防潮性能，并且可有效拓展天线罩的透波频带。Hyman［36］利用注浆成型工艺和 CVD 法，制备出五层( Si3N4/ SiO2/ Si3N4/ SiO2/ Si3N4) 宽频陶瓷天线罩，此材料具有优良的耐热冲击、抗雨蚀和抗粒子冲击性能。
Goto 等［37］分别制备了气孔率为35% ～55%的 Si3N4、Al2O3、AlN 和 SiO2多孔陶瓷芯层，通过在芯层上涂覆或浸渍树脂、非晶质二氧化硅或硼硅玻璃等涂层，天线罩在宽频带 l ～ 20 GHz 上满足了透波的要求。
Radford 等［38］利用涂覆法，在多孔氧化物陶瓷材料基体上，制备出高密度氧化物陶瓷层，得到了可以同时透过 3 ～5 μm 的红外波段和频率低于 94 GHz 的无线电射频波段的双模雷达传感器。我国这方面的研究起步较晚，实用的宽频带天线罩很少。国内研究主要集中在天线罩涂层材料的研究，对涂层制备工艺与宽频天线罩整体性能缺少系统的研究。孙雨薇等［39］采用溶胶-凝胶法在多孔氮化硅表面制备了 CaO-B2O3-SiO2( 简称 CBS) 微晶玻璃致密涂层，研究了 CBS 涂层对多孔氮化硅高温高频介电性能的影响，发现其满足高温宽频天线罩透波性能要求。张伟儒等［40］利用耐高温陶瓷纤维布经涂层浆料渗积处理后，与基体模压成型，最后经固化而制成天线罩涂层。此天线罩涂层厚度可控，并使材料满足宽频高马赫数天线罩的要求。李勇等［41］了利用石英、硼酸和添加剂制备了一种宽频陶瓷基复合材料的表面釉层材料，此釉层材料耐温性、耐烧蚀性好，并且具有良好的力学性能和介电性能。韦其红等［42］利用溶胶-凝胶法在多孔氮化硅陶瓷基体上制备了 Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷，不仅解决了多孔陶瓷的吸潮问题，还提高了介电性能的稳定性、力学性能和耐冲刷的能力，同时拓展了材料的透波频带。
天线罩无机涂层的制备工艺制约了宽频天线罩的发展，涂层厚度的控制、与芯层材料的理化性能的匹配及介电性常数的匹配性设计将是宽频天线罩的研究重点［43，44］。
3 结 语
随着制导精确度和飞行马赫数的不断提高，对导弹天线罩的力学、热学、透波性能提出了更高的要求。经过近几十年的研究，天线罩涂层可以提高天线罩的机械性能和高温抗烧蚀性能，改善防潮性能及抗粒子和雨水的侵蚀性能，有效拓展透波频带。目前，天线罩涂层正朝着提高天线罩基体材料的防潮、抗烧蚀、耐冲刷和耐高温性能以及拓展频带等多功能于一体的方向发展。
参 考 文 献 略
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