冷喷涂防腐涂层的研究进展
邱善广，李相波，王 佳，邢路阔，黄国胜，柳敏志
腐蚀科学与防护技术
在海洋环境中, 船舶的内舱和舷外结构、平台和港工设施在潮差飞溅区及大气段均存在着严重的腐蚀问题, 这些部位采用常规的涂层和阴极保护技术无法满足其长效防护的要求, 喷涂金属防护涂层技术是目前国际上解决海洋环境长效防护问题的重要手段[1], 目前常用的金属防护涂层多为电弧喷涂或火焰喷涂金属或合金涂层. 由于传统热喷涂工艺制备的涂层存在孔隙率高、热应力大等缺陷, 近年来随着喷涂技术的进步, 越来越多的科技工作者进行了冷喷涂防腐涂层的制备技术及其防护性能方面的研究, 本文主要综述了运用冷喷涂技术制备金属防腐涂层及其相关性能的研究进展.冷喷涂是基于空气动力学原理的一种喷涂技术[2, 3], 冷喷涂系统一般由喷枪系统、送粉系统、气体温度控制系统、气体调节控制系统、高压气源以及粉末回收系统六部分组成. 冷喷涂过程中颗粒以低温(室温~600 ℃)、超音速(300~1200 m/s)、完全固态的状态与基体发生塑性碰撞, 粉末颗粒通过产生较大的塑性变形而沉积于基体表面, 实现涂层的沉积[4].
在高压冷喷涂技术中, 以高压氦或氮(2.38~3.06 MPa)作为载气, 将喷涂材料加速到超音速, 载气通过加热器被加热并通过一个喷嘴, 该处被加速至超音速(大于1000 m/s). 喷涂颗粒在喷嘴的扩张部位的上游方向沿轴向被注入, 喷涂到基体上.
1高压冷喷涂制备防腐涂层工艺参数的影响
粉末颗粒的速度决定了涂层的沉积效率和结合强度, 能够对粉末颗粒的速度产生影响的因素都将会影响涂层的性能, 因此应从各个影响因素综合考虑而得到最佳工艺参数.载气加热可使粉末颗粒获得一定的温度, 从而在颗粒撞击基体时有助于产生塑性流动变形. 李文亚等[4]的研究表明, 气体温度提高可以增加颗粒的速度, 从而提高沉积效率. 另外, 文献[5]介绍了在载气压力一定的条件下, 通过加热器预热气体, 能够进一步提高粉末颗粒的速度.载气压力是粉末颗粒能否达到临界速度的决定因素, 气体压力增大可有效提高金属粉末的速度, 从而进一步提高沉积效率[6]. 送粉速率过快会导致粒子在喷枪中的相互作用影响粒子在喷管中的速度,并且制备的涂层容易局部过厚, 甚至有局部脱落的现象. 送粉速率一般应控制在3~15 kg/h[7].
2高压冷喷涂防腐涂层的性能研究
在国内, 一些大学和科研机构对冷喷涂技术做了大量研究工作, 在基体表面利用高压冷喷涂技术制备了各种防腐涂层, 从物理特性(表面形貌、结合强度、孔隙率、及沉积率等)和电化学性能对涂层给予全面表征并取得了一定的成果[8].李海祥等[9]以压缩空气为工作气体, 在载气压力2.7 MPa, 载气温度400 ℃、喷涂距离20 mm 的工艺参数下利用高压冷喷涂技术在碳钢基体上制备了65%Zn-Al 复合涂层, 对涂层横截面抛光后用 SEM、EDS 及 XRD 分析还有孔隙率测试, 结论表明 65%Zn-Al 复合涂层厚度可达 0.7 mm;喷涂过程中初期沉积的涂层受到后续粒子的持续撞击作用, 粒子经过强烈塑性变形挤压咬合在一起, 涂层组织结构致密; 孔隙率为1.7%明显低于电弧喷涂 Zn-Al涂层的6.3%; 涂层中 Zn 和 Al 粒子没有发生明显氧化, 未检测到氧化物等新相, 内部 Zn 和 Al 颗粒经连续冲击作用变形明显, Al颗粒晶块破碎细化; 另外, 冷喷涂65%Zn-Al复合涂层维氏显微硬度高于电弧喷涂 Zn-Al 涂层, 同时文献[10]介绍了热喷涂 Zn-Al 涂层的孔隙率在 5%~15%, 涂层的结合强度为 10~30 MPa, 相比于高压冷喷涂涂层孔隙率较高, 防护性能差.孔隙率作为衡量涂层性能优劣的参数之一, 涂层的孔隙率越大, 则腐蚀介质越容易渗透到基体表面, 对基体造成的腐蚀越严重. 谷春艳等[11]研究了高压冷喷涂Al涂层性能及其沉积行为, 结论表明冷喷涂比热喷涂的涂层均匀致密, 孔隙率低, 具有较高的耐蚀性.
Zhang 等[12]在常温下, 利用商业纯铝粉, 研究了工艺参数对碳钢基体上高压冷喷涂铝涂层沉积性能的影响, 结论表明工艺参数影响着颗粒的碰撞速度,对涂层沉积性能影响很大, 沉积效率最高可达40%.周学杰等[13]研究了纯铝在海水中的电化学性能. 通过对铝丝及其高压冷喷涂层的极化曲线分析,喷涂层在海水中的腐蚀电位为-0.8 V(SCE), 小于碳钢的最低保护电位-0.78 V(SCE), 说明喷涂层对碳钢具有阴极保护作用; 铝及其高压冷喷涂层在海洋环境中虽然腐蚀电流较小, 表面容易生成致密的氧化膜, 可以阻碍喷涂层的腐蚀; 阴极保护性能测试表明, 对于部分裸露的基体钢铁, 高压冷喷涂层在海水中均具有明显的阴极保护作用.
董彩常[14]进行了高压冷喷涂铝涂层表面特性表征及其腐蚀行为的研究, 电化学测试表明高压冷喷涂铝涂层腐蚀电位在浸泡200 h 后趋于稳定, 其变化幅度要远小于热喷涂铝涂层, 热喷涂铝涂层的腐蚀电位在浸泡初期较正, 为-0.711 V(SCE)左右, 由于热喷涂铝涂层存在较大的孔隙缺陷, 40 h 后达到-0.984 V(SCE), 并一直较负且处于较大的波动状态, 防护性能不太稳定.
由于Zn具有优良的电化学保护性, 而Al又具有比Zn更好的化学稳定性, 锌铝复合涂层既能保留Zn 优良的阴极保护特点, 又具有 Al 的化学稳定性能. 因此部分研究者进行了喷涂锌铝复合涂层的性能研究. 萧以德等[15]采用电弧喷涂工艺研究了热喷涂Zn-Al合金涂层在大气和海水环境下对钢结构的防护性能, 结论表明热喷涂 Zn-15Al 合金涂层的耐腐蚀性接近喷 Al 涂层, 而明显优于热喷涂 Zn. 阴极保护作用与喷 Zn 涂层相同而优于热喷 Al 涂层, 对基础建设设施、装备中的大型钢结构构件可考虑采用热喷涂 Zn-15Al 涂层和封孔及有机涂层的复合防护体系, 以获得高效、长寿命的防护效果. 李海祥等[16]用质量比为1∶1的锌铝混合粉末为原料利用高压冷喷涂技术在碳钢基体上制备 Zn-50Al 复合涂层, 采用极化曲线和电化学阻抗谱等腐蚀电化学方法研究其在海水中的耐蚀性能及防护机理, 并分别与锌涂层和铝涂层的耐蚀性能做了对比, 结论表明:冷喷涂Zn-50Al涂层的腐蚀电位比较稳定, 100 h后腐蚀电位在-0.990 V左右波动, 可以为碳钢基体提供良好的阴极保护; 极化曲线测试表明冷喷涂Zn-50Al 涂层自腐蚀速率远远小于冷喷涂 Zn 涂层,使用寿命大大提高.
不管是冷喷涂还是热喷涂金属及合金涂层, 其对钢质结构都具有良好的保护功能, 都可以大大延长钢基体的使用寿命, 但就喷涂工艺而言, 冷喷涂比热喷涂又具有以下优势[17]: 涂层组织结构几乎不发生变化, 没有出现明显的氧化现象; 对基体几乎没有热影响; 可以用来喷涂对温度较为敏感的材料, 如易氧化材料、纳米结构材料等; 涂层组织更致密, 孔隙率; 涂层与基体具有较高的结合力、基体材料的选择范围广. 另外从工艺成本上考虑, 粉末还可以回收利用; 采用压缩空气, 喷涂成本可大大降低.
3低压冷喷涂技术
高压冷喷涂涂层比热喷涂涂层在物理性能和电化学防护性能方面都有一定的优越性, 对海洋环境中钢结构长效防护有重要的应用价值. 但是, 高压冷喷涂防腐涂层的制备环境都局限在实验室内, 未考虑防腐涂层在生活或工业中的实际应用, 具有一定的局限性. 因此近几年来, 便携式的低压冷喷涂设备越来越得到研究人员的青睐, 相对于高压冷喷涂设备, 不仅能制备各种金属防护涂层, 而且其经济、便携特性更适用于野外保养和修复. 低压冷喷涂是喷涂技术的一种工艺也属于冷喷涂技术的范畴, 跟高压冷喷涂的原理基本一致, 两者的不同点主要在于进粉方式的不同. 在低压冷喷涂技术中, 氮或空气被加压至0.48~0.51 MPa, 而喷涂粉末在喷嘴的扩张部位的下游方沿径向注入, 喷涂到基体上[18].
4低压冷喷涂防护涂层的研究进展
目前关于低压冷喷涂防腐涂层的制备技术在国内外还鲜有报道, 研究低压冷喷涂防护涂层则是对冷喷涂技术较好的补充. 文献[19]研究了在碳钢基体上低压冷喷涂Cu、Ni涂层的微观结构和力学性能,通过SEM分析结果表明涂层与基体结合比较致密,通过拉伸试验结果表明低压冷喷涂Cu涂层的结合强度为 20 ~ 23 MPa. 另外, Villafuerte 等[20]研究了Al2O3的质量比对在镁铝合金基体上低压冷喷涂铝涂层腐蚀电化学性能的影响, 研究结果表明Al2O3的质量比越高, 相对于基体涂层的自腐蚀电位越负, 具有良好的阴极保护作用. 便携式的低压冷喷涂设备可随时随地用于零部件的修复, 铝及其合金涂层修复航天飞机固体燃料火箭推进器、修复飞行器结构中的部件、修复燃气轮机密封外壳的应用研究都在进行中[21]. 利用低压冷喷涂设备制备铜涂层时, 加入一定量的Al2O3作为陶瓷相, 不仅可以使喷嘴保持清洁, 降低喷嘴的堵塞的概率, 而且还可以改变涂层的微观结构[22]. 在低压冷喷涂领域, Al2O3作为陶瓷相在金属粉末中所占比例的大小对防腐涂层性能的影响目前还不是十分清楚, 在国内还没有相关的文献研究报道, 笔者将尝试以Al2O3和Al粉共混为原料, 利用低压冷喷涂设备制备铝涂层, 并研究Al2O3的体积比对涂层性能的影响.
5结论
鉴于冷喷涂技术的研究现状及防腐技术发展背景, 低压冷喷涂则是一种相对较新的喷涂技术工艺,是冷喷涂金属防护涂层研究领域的一大热点. 不管是从经济上、技术上考虑; 还是从来自于环境的挑战出发, 低压冷喷涂相对于高压喷涂工艺具有很多优点, 低压冷喷涂设备的便携特点及其工艺特性已经吸引了众多的研究者去从事这项技术的各方面工作利用低压冷喷涂设备可以更方便快捷的在野外进行修复和施工, 将来在航空航天、汽车制造等领域会有巨大的应用价值和可观的市场前景.
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