冷喷涂涂层的结合机理
郭辉华等
材料导报
摘要：冷喷涂技术在我国和一些发达国家得到了高度重视和发展，研究工作已经在多个方面展开。总结了有关涂层结合机理的研究方法;讨论了绝热剪切失德现象以及由此可能导致的几种结合方式;分析了粒子临界沉积速度、冲性速度与有效结合的关系;介绍了影响涂层质t的因素以及结合强度、显徽硬度等力学性能的浏试结果。
关健词：冷喷涂，结合机理，临界速度
0引言
冷气体动力喷涂(Coldgasdynajml。spray，CGD6，简称冷喷涂)以气体(氮气或氦气)作为动力加速粒子，使粒子在较低的温度下以较高的速度与基体发生塑性碰撞而实现沉积。与热喷涂相比，冷喷涂的特点是:颗粒加热温度低，不易发生氧化、相变、脱碳、组织变化等现象;涂层的残余应力低、喷涂效率高，可制备厚涂层甚至块体材料。因此，该技术在制备、发展新型材料(涂层)如纳米、非晶材料等热敏感材料(涂层)方面具有明显优势;而且能源消耗低、材料资源可回收利用、无环境污染，是一种绿色喷涂技术，应用前景广阔.
冷喷涂作为一种新兴喷涂技术，在我国处于起步阶段，在德国、美国等发达国家则得到了高度重视和发展，研究工作主要包括以下几个方面:(l)冷喷涂系统的优化。例如开发脉冲气体动力喷涂技术[lj和氮气回收技术川，优化和改进喷嘴结构等，(2)工艺参数对冷喷涂过程的影响。例如气体温度、压力及喷涂距离等工艺参数与粒子加速的关系，对粒子撞击速度、沉积率和微观组织的影响等[s.4];(3)新型喷涂材料及相关的功能涂层。例如冷喷涂纳米[s，6〕、非晶材料涂层闭，瞄准航空航天[8j、汽车[9]及电子〔l0j等领域应用的功能涂层;(4)冷喷涂涂层的结合机理。由于有关结合机理的研究对系统设计、工艺参数优化以及优质涂层制备等方面都具有重要的指导作用，因此成为目前国内外的研究热点之一。
1冷喷涂结合机理的研究方法
由于冷喷涂过程中粒子的撞击时间很短(大约为几十纳秒)，粒子撞击基体的过程不易观察，因而目前研究涂层结合机理的方法是运用数值模拟或理论计算与实验相结合。
数值模拟的方法研究粒子的碰撞过程，所用的软件主要是ABAQUS/Explieit和l另.DYNA。国外研究者采用ABAQUS/ExPlicit，国内研究者用的是l丈;DYNA。粒子撞击时，接触界面发生了强烈的塑性变形，其应变高达10，应变率达1。因而粒子碰撞基板的过程是高应变、高应变率的塑性变形过程。采用数值模拟的方法，研究者能获得粒子与基板接触界面的接触面积、温度、应力、应变等参数的信息，从而为确定不同材料和工艺条件下的粒子变形特点和结合情况提供理论依据。
有些研究人员采用理论计算的方法得出不同工艺下界面上温度、能量的变化进而研究结合机理。少数研究者采用分子动力学的方法模拟了碰撞中粒子和基体的碰撞过程，并计算了粒子内原子进人基体表层的数量及粒子与基体的最终接触面积，以此研究工艺参数对粒子结合的影响情况，但相关报道还较少。
数值模拟或理论计算的结果需要实验的验证。冷喷涂过程中不同材料组合的比较试验、粒子临界沉积速度的测量、涂层微观组织形貌的观察以及涂层力学性能的测试等都对结合机理的揭示具有重要意义。
2绝热剪切失稳及涂层结合方式
冷喷涂过程中涂层形成和生长可分为2个阶段:首先是粒子与基板之间的结合，其次是粒子之间的结合。目前研究得较多的是粒子与基板的结合机制，而对粒子与已喷涂层之间结合机制的研究则较少。
我们知道，冷喷涂中粒子与基板接触界面都会发生强烈的塑性变形，而撞击时间很短，大量的塑性功转变的热量来不及散失，因而一般认为这个过程是绝热的，文献[11〕还给出了绝热假设是否合理的判据。所以材料在高应变、高应变率下的变形特点由相互竞争的2个因素决定:一是由于应变增加而导致的加工硬化;二是由于绝热温升而引起的热软化效应。当热软化作用占优势时，材料发生剪切失稳，材料失去剪切强度，并在较小的剪切应力下都表现出过度的变形量，这个现象被称为绝热剪切失稳现象。
Assadill门采用有限元的方法模拟了冷喷涂中铜粒子与铜基板的碰撞行为，并研究了冷喷涂过程中的绝热剪切失稳现象，发现当粒子速度达到550~580m/s时，粒子与基板接触界面上的应力、应变发生了突变，表明粒子在该速度下发生了剪切失稳;在实验中测得的粒子临界沉积速度为570m/s，与发生绝热剪切失稳的速度值很接近，表明粒子内绝热剪切失稳的发生是冷喷涂中粒子实现成功沉积的重要条件。
关于冷喷涂中的绝热剪切现象，文献[12〕通过计算机模拟发现:粒子和基体上的塑性变形集中在粒子和基体接触面附近的一个很窄的区域内，即发生了绝热剪切失稳局部化，该区域内的流变应力迅速降为零，在压力梯度作用下，材料切向流动形成剪切射流。Assadi在实验中观察到成功结合的粒子与基板界面有射流产生。C.Borehers等运用TEM和SEM观察到在涂层的颗粒界面出现了受阻的射流，因此接触界面上射流的产生是材料发生了绝热剪切失稳的重要依据。
目前的研究结果表明，材料绝热剪切失稳现象的发生对粒子结合具有重要的作用，由此可能导致的结合方式有:
(l)机械结合材料发生绝热剪切失稳并在压力作用下产生塑性流，这有助于2种材料之间的混合和机械咬合作用，从而产生机械结合。Grujici沙3〕认为纳米/微米尺度下的机械咬合是结合的主要机制，界面的失稳将引起Kelvin现象，即两股“流体”接触并具有不同的速度时会产生卷起和旋涡。
文献[27，28)发现在微米/毫米尺度下的机械咬合作用不是主要的，即基体表面粗糙度对涂层沉积率的影响很小，也认为机械结合的作用主要限于纳米/微米尺度。
(2)物理结合Grujici。认为绝热剪切失稳及其局部化产生的射流可带走粒子和基体表面的氧化膜，产生干净表面，有助于粒子和基体之间形成物理结合，即范德华力的作用，且当粒子和基板都能产生射流时更有利于结合。不过目前对冷喷涂中物理结合的形成条件还不清楚。
(3)冶金结合计算机模拟表明，绝热剪切失稳发生后，可能导致接触界面局部温度达到材料的熔点，从而使界面形成冶金结合。文献「29]在冷喷涂Zn涂层表面发现了许多比初始的粉末颗粒小得多的球形微颗粒，因而认为Zn在喷涂中颗粒局部发生了熔化。李文亚[2l〕通过理论计算表明大多数材料在一定的条件下都可能发生撞击熔化，并在合金涂层的表面上观察到局部熔化的证据。
在不同的材料和工艺条件下，涂层中可能同时存在着上述结合方式的1种或几种，但起主导作用的可能为其中的1种。另外在碰撞的界面上并不是整个接触界面都发生绝热剪切失稳，Assadi估算在撞击速度为580m/s时，15%~25%的界面发生了绝热剪切失稳。
文献研究了基板硬度对结合以及绝热剪切失稳发生的影响，讨论了粒子的沉积机理:认为基板硬度较低时以机械结合为主;当基板硬度增加，粒子和基板都能发生强烈的塑性变形，界面上可发生绝热剪切失稳现象，结合则以物理结合、金属键合为主;当基板硬度远大于粒子硬度时，基板不能发生绝热剪切失稳现象和形成有效结合。
除了绝热剪切失稳机制可能直接导致的几种结合方式外，粒子塑性变形过程中的界面温升效果还可能诱发化学结合。助lesta等[3l〕采用XRD在铝粒子/镍基板处发现了厚度为o，2一0.5nm的Ni3Al金属间化合物相，认为界面处因绝热升温促进了Ni、Al发生化学反应生成了Ni3AI。
文献〔22]从能量角度出发，基于颗粒的结合能等于接触面上形成原子间结合力的那部分能量这一假设，认为粒子与基板要形成有效结合必须满足结合能大于反弹能。这种能量角度的理论计算成功地解释了实验中粒子的结合和反弹现象。
粒子界面上发生的再结晶现象对涂层的结合也有影响，李长久等在冷喷涂Zn涂层的颗粒界面上，采用TEM观察到许多纳米尺寸的晶粒，这些细小晶粒主要是由于密集的塑性变形产生的拉长晶粒再结晶形成的。MarCA.Meyers等[32〕认为在高速应变下，材料会发生旋转迁移型动态再结晶，并能细化晶粒。C.助rchers等从涂层TEM照片中观察到晶粒界面上有被拉长的晶粒以及等轴晶粒，表明发生了旋转迁移型动态再结晶，细化了界面的晶粒，能够提高粒子间的结合强度。C.的研究还表明，材料是否发生动态再结晶与材料的层错能有关，层错能较高的Al，位错密度较低，冷喷涂后只表现为回复现象，而没有发生动态或静态再结晶;而层错能较低的Cu和Ni却在冷喷涂后表现出很高的位错密度，并发生了动态再结晶，晶粒细化至亚微米级。
3粒子速度与有效结合
3.1临界沉积速度及影响因素
从宏观角度讲，用来衡量粒子能否与基板形成良好结合的参数是粒子的撞击速度和临界沉积速度，当粒子撞击速度大于粒子的临界沉积速度时，粒子能够成功地沉积在基板上。粒子的碰撞速度通常用高速摄像技术测量，或者采用流体动力学(CFD)计算出给定工艺参数下的粒子速度。临界沉积速度的确定是一个重要的研究课题，通常有2种方法，一种方法为将能成功粘结在基板上的最大粒子的速度作为沉积临界速度[ll〕，另一种方法为基于不同角度下的相对沉积率来估算临界沉积速度[33]。
数值模拟或理论计算确定临界沉积速度要先确定粒子能够有效沉积的准则，当粒子的撞击速度恰好符合有效沉积的准则时，这一速度即为临界沉积速度。Assadill以Cu粒子撞击到Cu基板的实际临界沉积速度作为参考值，以粒子发生绝热剪切失稳作为成功结合的准则，总结了粒子的材料密度(户、熔点(Tm)、极限强度(氏)、初始温度(Ti)对临界沉积速度的影响，得出了粒子临界沉积速度的计算公式(粒子直径为5~100拌m)。
通过式(1)可认为粒子的临界沉积速度随着材料熔点和强度的增加而增大，随着粒子密度和碰撞初始温度的增加而降低，各参数对临界沉积速度的影响程度不同。式(1)在一个较小的相关参数变化范围内可用来估算临界沉积速度，当工艺参数有大的变化时，该公式就不适用，但该公式给我们提供了粒子各参数对结合影响的直观信息。
Schxnidt等以20%的粒子和基体接触界面的最高温度超过I000K作为结合的准则，通过计算机模拟，研究了粒子尺寸对临界沉积速度的影响，总结出Cu粒子和316L不锈钢材料粒子的临界沉积速度与其粒径的函数关系(初始温度Ti-20，C，粒子直径为5~200)。
可见，粒子尺寸越大，其临界沉积速度就越慢.从有限元分析的结果也发现，小颗粒的界面所能达到的最高温度较低，即不易发生绝热剪切失稳现象。除了粒子材料性质和粒子尺寸的因家外，影响颗粒临界沉积速度的因素还有:
(1)颗粒表面的氧化物含量李长久等〕〕通过实验，测得Cu粒子的临界沉积速度随着Cu粉末氧含量的增加而明显增加.他们认为目前研究者所报道的Cu粒子临界沉积速度数值的不符也是Cu粒子中氧含量不同所造成的。
(2)基板的初始温度计算机模拟的结果表明，随着基板温度的升高，在绝热模型下，临界沉积速度的值保持不变;但在热传导模型下，临界沉积速度则随着基板温度的升高而降低。通常讲的临界沉积速度都指的是粒子与基板的临界结合速度，但由于沉积过程的2个阶段，临界沉积速度也存在2个值:一个是粒子在基板上的临界沉积速度;另一个为粒子材料之间的临界沉积速度。JonghoLee〔35〕研究Cosn合金粒子在基体上的临界沉积速度时却发现，粒子在基体上的临界沉积速度比粒子之间的临界沉积速度高，这2个截然不同的结果还有待于解释。
3.2冲蚀速度与喷涂工艺带
反玩midtll们研究发现，随着粒子速度的加快，除了存在一个临界沉积速度外，还存在着冲蚀速度，即当粒子的速度超过冲蚀速度后，粒子不能有效地沉积在基板上，反而对基板产生强烈的冲蚀作用.Jingweiwu等在实验中发现在较高的粒子撞击速度下有大比例的粒子发生反弹现象，并从能量角度解释了这一现象，将粒子发生反弹时的速度定义为最高速度.上述的“最高速度”其实对应于“冲蚀速度”，因此只有当粒子的碰撞速度介于临界沉积速度与冲蚀速度之间时才能形成良好的沉积，这样对于一定的材料就存在着粒子能实现沉积的喷涂工艺带.喷涂工艺带的宽度为临界沉积速度与冲蚀速度间的差值。
值得注意的是，目前的研究表明粒子撞击速度越快，绝热剪切失稳现象越明显，粒子在高速下的反弹与冲蚀现象说明绝热剪切失稳现象不是粒子形成有效结合的充分条件，而其他影响粒子沉积的因素还不清楚。
5结语
与传统的热喷涂技术相比，冷气动力喷涂技术由于其显著的优点，已经在诸多领域获得了研究应用，有关涂层结合机理的研究也取得了许多新的发现和新的成果，这为冷喷涂技术的发展和应用提供了理论指导。但结合机理方面仍然存在着一些尚未解决的问题，例如，现在对于粒子与基板能形成有效结合的充分条件还不清楚;对涂层结合方式的判断还缺乏成熟理论的支撑和足够的实验证据。相信这些有关结合机理问题的解决会加快冷喷涂技术的发展，并有助于开辟冷喷涂技术新的应用领域。
参考文献略
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