纳米WC-Co粉末的研究现状及应用
鲍君峰，侯玉柏，张康
热喷涂技术
内容导读：纳米WC-Co热喷涂粉末现在的使用情况如何？作为新一代材料，其发展前景怎么样？在本文中，我们将带你解读。
引：纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新科技，它的内容是在纳米尺寸(0-1～100nm)范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新的物质。纳米技术包括：纳米材料、纳米加工、纳米摩擦学、纳米测量、纳米控制、纳米电子学、纳米显微学、纳米生物学等一批高新技术群。纳米材料是纳米技术的重要组成部分，是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1～l00nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。
摘要：简要介绍了纳米热喷涂粉末的特性及制各技术，重点探讨了目前纳米WC-Co热喷涂粉末国内外研究现状及应用。
关键词：热喷涂；热喷涂粉末；WC-Co热喷涂粉末；纳米材料；特性；制备技术；研究现状：应用
1纳米材料的特性及其制备技术
1-1纳米材料的特性
与宏观物质相比，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应等：(1)小尺寸效应：当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将被破坏，声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应(也称体积效应)。
(2)表面效应：纳米粒子具有很高的比表面积。当纳米粒子的粒径为5rim时，表面原子比例为50％；当粒径降到2rim时，表面原子比例达到80％。纳米粒子的表面原子处于高度活化状态，键态严重失配，使其表面能很高，表现出强烈的表面效应。因此，纳米粒子之间极易吸附，聚集成团，难于均匀、稳定分散。故在实际应用中，常使用表面活性剂对纳米颗粒进行表面处理，增加粒子间的排斥力，促进粒子均匀，稳定的分散。
(3)量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到最低值时，费密能级附近的电子能级会由准连续态变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，纳米微粒的声、光、电、磁、热以及超导性与宏观特性有着显著的不同，称为量子尺寸效应。
(4)宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电子器件进一步微型化的极限和采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。
1-2纳米材料的制备技术及其特点
1-2-1纳米材料的制备技术
纳米材料的制备技术包括：气相法、液相法和固相法等。
气相法是指直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法可分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法。液相法制备纳米微粒的共同特点是：该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需热喷涂粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有：沉淀法、水解法、喷雾法、溶剂热法、蒸发溶剂热解法、氧化还原法、乳液法、辐射化学合成法和溶胶一凝胶法。
固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相_+固相、液相_+固相的状态(相)变化。物质的微粉化机理包括：颗粒细化过程(SizeReductionProcess)和构建过程(BuildupProcess)。颗粒细化过程是指颗粒粒径发生变化而物质却不发生变化，包括：机械粉碎(用球磨机、喷射磨等进行粉碎)，化学处理(溶出法)等。构建过程是指物质发生了化学变化，包括：热分解法(大多数是盐的分解)、固相反应法(大多数是化合物)、火花放电法(用金属铝生产氢氧化铝)等。
1-2-2纳米材料的特点
对于大多数普通结构的工程材料而言，硬度和韧性的变化是相互矛盾的，随着硬度增加，材料的韧性是减小的。但纳米结构材料则不然，以WC-Co材料为例，普通结构的WC-Co涂层随着硬度增加而韧性降低，而对于纳米结构的WC-Co涂层，硬度增加时并没有明显地降低它们的整体断裂韧性，随硬度的增大，其断裂韧性降低到一定值后，并没有再降低。图1-1显示了材料的硬度与粒子的尺寸关系。
由图l可知，当材料基本组成单位的尺度在纳米量级的时候，材料将表现出硬度增高的趋势，当粒子尺寸在10一20nm之问时，材料的硬度值要比普通尺寸的材料大几个数量级。研究表明材料的磨损率与材料的硬度成反比，因此在磨擦副表面生成一层高硬度的纳米涂层可以显著地提高材料的耐磨性能。影响WC-Co涂层耐磨性能的主要因素是碳化物晶粒尺寸、体积百分比、粘结相平均自由程等，纳米结构WC-Co涂层的耐磨性能随着WC颗粒的减小而明显地增加。在滑动磨损和磨料磨损试验时都显现出极好的耐磨性。因此对于纳米结构的WC-Co热喷涂粉末的研究具有相当大的应用前景。
2纳米wC-Co热喷涂粉末的研究现状
WC-Co金属陶瓷热喷涂粉末的组成范围一般为W的质量分数为80％～85％，C的质量分数为5％～7％，Co的质量分数为8％～15％t6]。碳化钨细热喷涂粉末的粒径范围至今在世界上尚未统一。近年来，国内外通常把热喷涂粉末颗粒尺寸小于0-1gm的称为超细(纳米)热喷涂粉末；0.1～1µm的称为亚微细粉。WC-Co热喷涂粉末是由主相WC提供硬度和耐磨性，由金属Co塑性粘接剂提供韧性而具有高硬高强耐磨的金属陶瓷热喷涂粉末。为了进一步提高WC涂层的力学性能，必须对WC的晶粒大小进行控制。两大关键技术包括采用超细WC粉体原料和控制烧结过程中WC晶粒的长大。传统的WC粉体制备工艺制备的WC粒径为l～10µm，经过努力能达到小规模生产的WC粉体粒径最好结果也仅为0-5µm。目前虽然己有关于超细WC粉体制备研究的成功报导，但如何低成本大规模生产超细WC粉体仍是一个备受关注的热点问题。
2-1 国外的研究及开发
日本的光井彰采用气相反应法研制出了WC纳米热喷涂粉末，他采用WCl6-CI-h体系在1300~1400℃下合成了粒径20~30nm的WC，并对气相反应的温度、反应体系与生成物的粒径之间的关系进行了详细论述。某公司申请了WO，直接用CO气相碳化制取超细WC的专利，所得碳化钨热喷涂粉末的美国矿务局的研究者用微波感应等离子炉将钨粉碳化制取碳化钨，其粒度小，能耗为传统工艺的13％。美国RTW公司在含钻7％的合金中添加0-3％VC，获得的纳米硬质合金晶粒尺寸在20～50nm范围内。该公司用纳米WC-Co复合粉制造加工印刷电路板的钻头，与标淮型硬质合金钻孔对比，在同样钻孔500h后，标准型钻头的磨损为0.0017mm，而该公司钻头仅磨损0.0009mm。
美国Nanodyne公司的制粉和合金生产技术被认为是目前最有发展前途的工艺。该公司用喷雾转化和碳热工艺生产WC粒度<50nm的纳米结构WC-Co硬质合金热喷涂粉末，即以可溶性盐的混合溶液经喷雾干燥后得到的混合物，在流化床反应器中进行气相还原碳化生产纳米级WC-Co复合粉。这种复合工艺有利于晶粒度的均匀分布并可避免脏化。纳米热喷涂粉末通常制备成50µm左右的大颗粒，然后用传统的热等静压(HIP)设备进行快速烧结致密化，用VC和Cr3C2晶粒长大抑制剂可使合金的平均晶粒度小于0.25µm，在特殊的烧结条件下，可降至0.15µm。含碳量和粒度均可控制，可提供质量稳定的超细碳化钨热喷涂粉末，用于制造超细晶粒硬质合金。该公司还和住友电气公司合作将W03+C粉在氢气氛的回转炉内直接连续还原碳化生产超细WC热喷涂粉末。
美国新泽西州Kurgers大学的MccondlishL-E和KearB-H研制出一种称为“喷雾转换工艺”的可大批量生产纳米碳化钨钴复合热喷涂粉末的装置，这种装置利用市售的钨酸盐和COCl2等作原料，生产WC-Co纳米复合热喷涂粉末。Yuntian等开发了一种新的合成方法，采用聚丙烯腈作原始聚合物的原位碳源，不需通过气相碳化，而是在钨酸铵溶液中加入一定比例的硝酸钴溶液，然后将该混合溶液在热板上进行干燥分解获得黑色物料A，A与聚丙烯睛混合并在大于400℃的热板上分解，得到黑色物料B，再将B放入管式炉中，在800～900℃下通入90％Ar+10％H2混合气体，可制得粒径为50～80nm的WC-Co复合粉。
留美学者房志刚等用喷雾转化工艺制得的纳米WC-Co复合粉，对其在烧结过程中晶粒长大的动力学因素进行了初步研究，推导了晶粒长大与粒子表面能和压力增量之间的关系。发现在加热和烧结的最初5min内，致密化就可完成。如果添加晶粒抑制剂，则需15min。晶粒长大在烧结前5min内最快，而后遵循线性粗化关系。
2-2国内的研究及开发
20世纪70～80年代我国就开始研究工业化生产亚微米和超细WC硬质合金，先后开发出了粒状氧化钨还原法、自还原钨酸盐法等工艺：90年代初以来，研究了氢等离子还原法、亚微细紫钨还原碳化法、流化床气相还原碳化法、高频等离子体法等工艺，生产出了超细碳化钨粉，但与世界先进水平相比产品质量、生产能力、成本、生产工艺连续性等方面还存在一定差距。武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室邵刚勤等研究出了“钨钴液相复合-喷雾干燥-流态化连续还原碳化技术”，该技术目前在国际上被高度重视。 利用偏钨酸铵[(NH4)6(H2W12040)·4H20]、钴盐和抑晶剂经液相混溶，喷雾热解制成CoWOdW03复合氧化物前驱体热喷涂粉末，将该复合粉置于流态化反应炉中，以N2为载气，在500"600℃通入H2使之还原成W和Co金属，升温到800～1000℃以CI-h使之碳化成WC-Co，另外用C02调节碳量，经上述连续还原碳化过程从而制得WC-Co纳米复合热喷涂粉末mJ。用SEM观察了热喷涂粉末的形貌，WC-Co复合热喷涂粉末基本继承了CoWOdW03复合氧化物前驱体热喷涂粉末的形貌特征，用TEM研究了一次粒子的晶粒，CoWO印Ⅳ03复合氧化物前驱体热喷涂粉末和WC-Co复合热喷涂粉末的一次粒子都是不规则形状的纳米晶团聚体，前者的粒度为10一30nm，后者的为20-50nm。
株洲硬质合金厂欧阳亚非、邹荫芳等采用钨钴液相复合-喷雾干燥-流态化热化学转化工艺(SCP)合成超细碳化钨钴复合热喷涂粉末的新方法，结果表明：这种方法合成的碳化钨钴复合热喷涂粉末具有分子水平的均匀组成及超细的平均晶粒度(<100nm)。我国吉林大学等单位用自己开发的10~15nm的铁、钴、镍热喷涂粉末应用于碳化钨硬质合金上，使烧结温度由原未的1400℃降低到1100℃，株洲钨钼材料研究所进行了用ART(Auto-Reductiontungstate)生产超细钨粉和碳化钨钴粉的工业实验，利用自还原性钨酸盐与一般氢还原相结合，制取细钨粉和碳化钨粉。试验结果认为，以ART为原料生产细钨粉和碳化钨粉的工艺过程简单易行，主产率高，易于控制，对设备无损害，容易获得细粒热喷涂粉末。
3纳米结构WC-Co复合热喷涂粉末的应用
纳米结构WC-Co复合热喷涂粉末的最主要的用途是制取致密材料。对于制取纳米结构WC-Co致密材料而言，如同普通结构硬质合金材料一样，亦可采用传统的液相烧结工艺进行致密化。但是，纳米结构WC-Co复合热喷涂粉末的活性大，在液相烧结过程中晶粒长大异常迅速。为了防止烧结过程中晶粒长大，通常可加入少量碳化铬、碳化钒等晶粒长大抑制剂，其中碳化钒的抑制效果最好。同时，纳米结构WC-Co复合热喷涂粉末也可在固态进行烧结致密化，在这种情况下下晶粒长大则缓慢得多。
纳米结构合金具有均匀的显微结构，无异常长大的晶粒，而且碳化钨晶粒之间钴相分布均匀，纳米结构复合热喷涂粉末在分子尺度上的混合保证了极高的化学均匀性，从而使纳米结构硬质合金具有优异的抗裂性。由于纳米结构WC-Co材料具有高的硬度，以及在给定的硬度值下具有较好的抗裂性，因而其耐磨性显著提高。目前，美国Nanodyrne公司已用纳米晶WC-Co复合热喷涂粉末成功地制作印刷电路板钻孔用的微型钻头，而且磨损实验表明：采用纳米WC-Co复合粉制备的钻头的磨损率比标准微晶钻头低30％'--40％，其寿命约为标准钻头的2-9倍。
据统计，在计算机线路板加工行业中，每年需此种硬质合金麻花钻6000万支(约180亿元)，全世界需求量每年近4亿支，且随着微电子、信息技术的飞速发展，该市场呈增长趋势。由于目前不具备工业化生产纳米复合粉的技术和能力，只能用微米晶硬质合金替代，仅计算机行业每年就需30吨微米晶硬质合金。
除了上述微型钻头之外，纳米结构硬质合金还具有广泛的潜在的应用领域，其中包括各种刀削工具、凿岩钻齿、耐磨零件、轴承等，其应用前景十分广阔。切断刀、医用解剖刀、磁带切刀、高功能锯片等就是其典型应用实例，在这些实例中这种纳米结构材料则能允许并保持极其锋利的切削刃。纳米结构WC-Co复合热喷涂粉末用作耐磨涂层材料也显示出很好的效果。用热喷涂法可由纳米结构WC-Co复合热喷涂粉末制取低孔隙的耐磨涂层。采用热喷涂这种快速熔化、快速冷凝的固结方法可使热喷涂粉末的纳米结构特性得以保持，从而可显著提高硬质合金耐磨涂层的性能。
纳米结构WC-Co复合热喷涂粉末的另一种用途看来是用作微米结构WC颗粒的粘结材料。这种复合粉末可将微米结构WC颗粒粘结在一起，借以产生双态结构(粗WC晶粒和细WC晶粒)，以改善材料在腐蚀性介质中的耐磨蚀性。
4结束语
钨足制备纳米WC-Co复合粉体的的主要原料，属稀有金属。全世界只有中国钨矿资源丰富，约为世界总储量的52％，西方发达国家占25％，美国只占5-9％，其它一百多个国家分割其余的17-1％钨矿储量。毫无疑问，这是我国研究和发展纳米WC-Co复合热喷涂粉末和合金的最有利的基本条件。
图略
参考文献略
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
