热喷涂技术制备纳米涂层的研究现状
郑雪萍 刘胜林
硬质合金
摘 要 目前热喷涂技术在军事装备、交通运输、航空、机械等领域已经获得了广泛的应用，但由于传统热喷涂涂层在耐磨损与耐腐蚀性能方面存在着一些不足，导致传统涂层出现使用寿命较低等问题， 热喷涂纳米涂层为更有效解决上述问题开辟了新途径。本文介绍了制备纳米涂层的各种超音速热喷涂技术及近来研究进展，并对超音速喷涂技术的发展前景做了展望。
关键词 热喷涂技术；纳米涂层；超音速火焰喷涂
表面涂层技术是在不改变零件基体材料原有性能的基础上， 通过在基体表面制备一层具有优越性能的覆盖强化层， 实现对报废零件的修复与实现对新零件使用前表面的强化， 延长零件的使用寿命。热喷涂技术是制备表面涂层的主要技术之一， 它可以将多种材料（粉末、线材、棒材等）经过加热、熔化，加速喷涂到需要强化的材料表面。 其最大特点是可在较大面积上高效率地形成较厚的涂层， 且可实现现场操作。通过合理选择喷涂材料、喷涂方法和喷涂工艺参数，获得满足使用性能要求的涂层。超音速火焰喷涂在喷涂碳化物金属陶瓷方面具有得天独厚的优势， 而各个行业对碳化物金属陶瓷涂层有很大的需求，因此该技术可望获得大规模推广与应用。尽管表面技术是提高材料表面耐磨耐蚀性能的有效方法， 但是传统涂层材料尤其是用于耐磨耐蚀的涂层材料存在难以克服的矛盾， 即涂层硬度和韧性难以兼顾，提高涂层的硬度往往要以牺牲其韧性为代价，造成脆性增加， 结果导致涂层与基体的匹配性与结合性下降，涂层易开裂，硬质相易脱落[1-3]。
纳米技术的诞生使传统材料的硬度和韧性同时得到很大提高， 在此基础上通过先进材料处理技术使具有高硬度、 高化学稳定性能等诸多优点的纳米硬质陶瓷颗粒均匀弥散地分布于金属基体表面，这样就可以进一步提高材料的的硬度与耐磨耐蚀性能同时又能够保证材料的韧性不下降，从而大幅度提高传统材料的耐磨耐蚀性能。纳米涂层由于其硬度和韧性的同时提高使得涂层的耐磨损性能得以提高[4]，同时纳米涂层的划痕抗力提高，摩擦系数减小[5]，这些都有利于纳米涂层提高耐磨性。
目前纳米涂层的制备技术主要有电弧喷涂法[5]、等离子喷涂法[6]、冷喷涂法[7]、热喷涂法等。 电弧喷涂法制备纳米结构涂层的过程： 首先是把纳米粉末团聚造粒制备成微米级的纳米结构粉末， 然后在其中添加其它元素为芯， 以金属外皮包裹粉末制备成电弧喷涂用粉芯丝材，喷涂后获得纳米结构涂层[5]。 等离子喷涂的特点是温度高 (>10 000 ℃)， 冷速极快(106~107 K/s)， 喷涂粉末在等离子焰流中的停留时间短(3~10 s)，原子来不及扩散，纳米晶粒长大受限，从而可以在涂层中形成纳米晶[6]。 冷喷涂技术其突出特点是喷涂温度较低，发生相变的驱动力较小，粉末粒子中的晶粒不易长大，基本没有氧化现象，因而该技术适合于喷涂温度敏感材料、非晶材料、氧敏感材料(如铜)、相变敏感材料(如碳化物)等[7]。
目前热喷涂技术中通常采用两种方法来制备纳米涂层，一种是超音速火焰喷涂技术，另外一种是新型活性燃烧高速燃气喷涂技术。 本文主要介绍了各种热喷涂纳米涂层的制备技术及其特点， 综述了近年来国内外在热喷涂纳米涂层方面取得的进展，并结合工业应用， 对热喷涂纳米涂层的应用前景作了展望。
1 热喷涂纳米涂层的制备方法
1.1 超音速火焰喷涂的原理
超音速火焰喷涂也称为高速氧燃料喷涂（HVOF，High Velocity Oxy-fuel）， 是在 20 世纪 80年代初在普通火焰喷涂和爆炸喷涂的基础上发展起来的一种新型热喷涂技术， 发挥了传统的火焰喷涂在提供动能方面具有潜在优势而发展起来的一种高能高速喷涂方法[8-9]。
图 1 是超音速火焰喷涂的原理图， 超音速火焰喷涂的热源是利用可燃性气体 （如 H2、C3H3或 C3H6等）与高压 O2，或利用煤油与酒精等液体燃料与高压 O2在特制的燃烧室内混合并点燃，或在特殊的喷嘴中燃烧产生的高温高速火焰流， 剧烈膨胀的气体受水冷喷嘴的约束形成超音速高温火焰流， 其燃烧焰流速度可达 1 500~2 000 m/s 以上。在典型的超音速火焰中，可以观察到马赫锥的存在。粉末由氮气经粉末送入口送到燃烧室中心的粉末通道， 将粉末轴向或侧向送进火焰流中， 经火焰流加速可以达到超音速，即可以实现粉末粒子的加热与加速、涂层的沉积。由于火焰流的速度极高，喷涂粒子在被加热至熔化或半熔化状态的同时， 可以被加速到高达 300~650 m/s，从而获得结合强度高、致密的高质量涂层。在 HVOF 技术中，喷枪是产生稳定的高速火焰的必要保证，是保证涂层质量的关键。图 2 是超音速火焰喷涂喷枪的组成原理图，HVOF 喷枪主要由三部分组成：供空气与燃料混合后燃烧的燃烧室，将焰流加速到超音速的 Laval 喷嘴和使喷涂材料粒子得到充分加热、加速的等截面长喷管[10]。
超音速火焰由于受燃烧焰流温度的限制， 与等离子热源相比，温度低（约 3 000 ℃）而速度高，对于WC-Co 系硬质合金，可以有效地抑制在喷涂过程中WC 的分解，涂层不仅结合强度高、致密，而且可以最大限度地保留粉末中的硬质耐磨 WC 相，因此，涂层耐磨损性能优越，与爆炸喷涂层相当，大幅度超过等离子喷涂层，也优于电镀硬铬层与喷焊层，目前已获得了广泛的应用[11]。
1.2 超音速火焰喷涂技术的发展
世界上第一台超音速火焰喷涂系统是由美国Browning 公司于 1982 年研制成功[12]。 经过多年的不断研发与应用， 其特有的技术优点逐渐被认识和接受。 因此，很多发达国家都在 HVOF 的研究和开发领域投入了大量的人力物力。 在上世纪 80 年代末90 年代初， 先后又有多种 HVOF 喷涂系统研制成功，并顺利投入市场。 如金刚石射流（Diamond-Jet）、冲锋枪（Top-Gun）、连续爆炸喷涂（CDS，Continuous Detonation Spraying）、 射流枪 （J-Gun）、 高速空气燃料系统（HVAF，High velocity Air-Fuel）等，这些系统各有特点，如表 1 所示。涂层的质量在很大程度上取决于喷涂方法，但也会受到具体喷涂系统的影响。随着 HVOF 的开发与应用，各种喷涂系统也均相应地进行了不断改进与完善， 为此， 取代原型的新型HVOF 喷涂系统不断涌现 ， 如 J-K 的改进型 Jet-KoteⅡ，Top-Gun 的派生型 HV-2000 型，分别由 DJ 与J-gun 派生的 DJ-2600，DJ-2700 与 JP-5000 型[13-18]。 最近又开发了高频脉冲爆炸式 HVOF 系统，通过控制可以使爆炸频率远高于传统的爆炸喷涂。
根据系统发展过程及其速度特性，Jet-Kote 被称为第一代 HVOF，JP-5000 型与 DJ2000 系列被称为第三代 HVOF 系统，其它 HVOF 系统称为第二代HVOF。 第一代与第二代 HVOF 具有类似的火焰速度特性，因此，涂层的沉积特性及其性能无大幅度的变化。 第三代 HVOF 的喷枪喷嘴采用拉伐尔喷管，具有更高的速度， 喷涂过程中粒子的熔化程度更有限，在喷涂过程中除了可以有效抑制 WC 的分解外，粒子在沉积过程中，将会产生明显的喷丸效应，使涂层产生压缩残余应力， 可以有效地提高涂层的表观结合强度[19]。 基于 HVOF 在制备金属陶瓷涂层时的特点， 近年来又提出了主要依靠粒子的高速度制备涂层的新的方法， 如 HVIF （High Velocity Impact Fusion）喷涂法，冷喷涂法（Cold Spraying）[20]，特别是冷喷涂工艺，由于可以制备氧化非常有限的金属涂层，受到了广泛的关注，目前发展很快。
1.3 新型活性燃烧高速燃气喷涂技术（AC-HVAF）
虽然超音速火焰喷涂具有许多的优点，但也存在不足之处。 在制备纳米涂层时，普通超音速火焰喷涂的温度可达 3 000 ℃， 纳米粉末的晶粒在喷涂受热后会发生长大[21-22]，尽管喷涂后涂层晶粒度仍保持在纳米尺度而且性能也有明显提高，但是如何能够进一步降低火焰温度，尽量减小纳米粉末在喷涂过程中的受热长大就显得十分必要。
例如：在制备纳米涂层的过程中，由于 WC 在高温下的分解生成脆性相，影响涂层的性能。 为了减少在喷涂过程中纳米 WC-Co 粉末中的碳化物颗粒的严重分解， 在纳米涂层中尽量多保留 WC 颗粒，提高纳米涂层的性能。 目前，一种解决办法是采用 Ni 包覆在 WC 颗粒表面， 以降低热喷涂过程中WC 颗粒的受热分解[23]。 这个办法虽然行之有效，但是在喷涂前纳米颗粒表面镀 Ni 会引入杂质，同时也会增加成本，因此这个方法人们较少使用。 为了在喷涂过程中进一步降低粉末所经受的温度，尽可能减少 WC 的分解，人们尝试利用冷喷涂的方法制备WC-Co 纳米涂层[24]，在用冷喷涂制备的纳米涂层中没有发现有害相的产生或脱碳现象，纳米喂料中的纳米尺寸 WC 仍然保留在涂层当中，但是由于冷喷涂过程中气流温度较低，粉末扁平化不好，所制备涂层存在孔隙率高等问题，因此迫切需要一种同时具备恰当温度与高焰流速度的全新的超音速火焰喷涂技术，以保证喷涂过程中不发生或者尽可能减少 WC 的分解与纳米晶粒的长大。
近年来出现了一种新工艺，它是介于传统超音速火焰喷涂和冷喷涂之间的新喷涂工艺[25-27]，可以称为活性燃烧高速燃气喷涂（AC-HVAF），其特点是通过压缩空气与燃料燃烧产生高速气流加热粉末，但并未使之完全熔化， 同时将粉末加速至 700 m/s以上，撞击基体，形成极低氧化物含量和极高致密度的涂层。 这种喷涂工艺过程对喷涂材料的热退化影响非常低，制备的涂层表现出卓越的耐磨损及耐腐蚀特性；另一个突出的特点是生产效率高，其喷涂速率是传统超音速火焰喷涂的 5~10 倍， 沉积效率也优于传统超音速火焰喷涂[28]。 所有这些特点使热动能喷涂在很大程度上降低了涂层的加工成本，更有利于热喷涂技术的推广应用[29]。 尤其是在制备纳米涂层时，纳米粉末在用传统超音速火焰喷涂设备进行喷涂时，会发生纳米晶粒的长大，造成涂层的失效，活性燃烧高速燃气喷涂（AC-HVAF）的火焰温度低，约为 1 800 ℃，粒子飞行速度高，可达 700m/s。 对于 WC 系硬质合金，基本可以抑制在喷涂过程中 WC 的分解，涂层不仅结合强度高、致密，而且可以最大限度地保留粉末中的硬质耐磨 WC 相，因此，涂层耐磨损性能更加优越。
图 3 给出了不同热喷涂工艺的喷涂粒子温度Tp和速度 vp的比较[30]结果，从图中可以看出，只有AC-HVAF 这种热喷涂工艺的喷涂粒子速度仅略次于冷喷涂粒子的速度，而温度却高于冷喷涂粒子的温度。
2 影响热喷涂纳米涂层性能的因素
在一定条件下，涂层的性能取决于粒子与基体碰撞瞬间的速度和熔化状态，而粒子的熔化状态与火焰温度和粒子在焰流中的滞留时间有关，喷涂距离和粒子速度决定了粒子在高温高速焰流中的滞留时间。 粒子的速度主要受火焰的速度的制约。 因此火焰的速度和温度、喷涂距离是影响粒子的加热与加速及熔化的主要因素，而且存在交互的影响[31]。研究表明[32]，HVOF 状态下燃气参数随油、气混合比而变化。 当混合比等于 3 时，燃烧室温度最高，为3 432 K，拉伐尔喷嘴出口燃气温度最高，为 2 918 K；当混合比等于 2.5 时， 拉伐尔喷嘴出口燃气速度最高，为 2 200 m/s。 在 HVAF 状态下，当混合比等于15 时，燃烧室温度最高，为 2 350 K，拉伐尔喷嘴出口燃气温度最高，为 1 710 K；当混合比等于 14 时，拉伐尔喷嘴出口燃气速度最高，为 1 433 m/s。
采用HVOF喷涂法制备Cr3C2-20% NiCr 和Cr3C2-25%NiCr 涂层时[33]，当氧气与丙烯流量之比在3.3 到 4.9 范围变化时，高的氧气流量与低的燃气流量产生氧化性的、温度高的火焰，有利于获得高的涂层结合强度。喷涂距离在 203.2~279.4 mm 的范围内，长的喷涂距离可明显提高涂层结合强度，降低氧化物含量，短的喷涂距离因导致涂层产生热应力而降低结合强度，并认为在小的喷涂距离下涂层中的含氧量是火焰对涂层加热强度较大造成的。 研究表明[34]， 当 H2与 O2流量比在 2.0~3.5 范围内时，HVOF 喷涂 WC-17%Co 涂层硬度随流量比变化较显著， 当流量比为 3.1 左右时， 涂层磨粒磨损量最低，硬度最高。 而涂层的气孔率随流量比增加而增加，但脱 C 程度降低。
纳米涂层的显微结构和性能与主要的喷涂工艺参数有关，最佳的涂层性能受喷涂的关键工艺参数来确定，这些关键的喷涂工艺参数可以使粉末进行有限的熔化并且在涂层中保留了纳米结构[35-36]，因此选择恰当的喷涂工艺参数对获得高质量的涂层非常重要。 高质量的纳米涂层将会具有更高的耐磨性能、粘结强度、韧性和抗裂性能。
喷涂工艺参数直接影响粉末粒子的加热与加速特性，决定了粒子的温度、速度以及在焰流中的停留时间，从而影响涂层的组织结构[37]。 在喷涂过程中，喷涂工艺参数例如总的气体流量、送粉率和喷涂距离不同程度地影响粒子与涂层性能。 总的气体流量、送粉率的减小、喷涂距离的缩短将使粒子速度与温度升高。 涂层硬度随粒子温度和速度的增加与孔隙率的降低而增高。 对涂层的质量而言总的气体流量影响最大，送粉率次之，喷涂距离最小。 对磨损实验而言，总的气体流量对耐磨性影响最大[38]。 纪岗昌等采用 CH-2000 型超音速火焰喷涂系统喷涂Cr3C2-NiCr 粉末时发现， 在氧气流量为 447 L/ min和喷涂距离为 210 mm 条件下， 粒子速度随着燃气流量的增加而增加，当燃气流量在 37~46 L/ min 范围内增加时，粒子速度增加的幅度较大。 在燃气流量为 37 L/ min 和喷涂距离为 210 mm 条件下，当氧气流量在 368~447 L/ min 范围内增加时，粒子速度明显增加，而当氧气流量超过 447 L/ min 后，随着氧气流量进一步增加，粒子速度的变化不明显。 喷涂距离在 0～160 mm 内增加时， 粒子速度有较显著的增加，喷涂距离超过 160 mm 后，喷涂距离增加，粒子速度有所降低。 因此燃气流量、送粉量和喷涂距离等工艺参数的变化是影响涂层质量的关键因素，系统研究喷涂工艺参数对涂层性能的影响具有重要意义[39]。
3 超音速喷涂技术的最新应用及展望
目前， 纳米涂层的开发研究还不十分成熟，但是由纳米粉体材料形成的表面纳米结构，其潜在的应用范围涉及整个高新技术产业、民用工业和国防等重要领域，从涡轮叶片的热障涂层到转动件的耐磨和耐腐蚀涂层， 以及高性能战机的隐身涂层等，潜在的经济规模十分巨大。 同时，与传统涂层相比，真正意义上的纳米涂层在强度、韧性、耐磨、热障等方面的性能会有大幅度提高。 据报道美国 Inframat公司采用热喷涂技术研究开 发的纳米 WC-Co、Al2O3-TiO2涂层显示出很好的耐磨特性， 试验结果表明完全可以替代传统的电镀硬铬镀层。 因此，纳米涂层将会以其良好的使用性能和耐久性能促进传统产业的升级改造， 并且最终替代传统技术，产生良好的社会经济效益。 目前，热喷涂技术是获得纳米涂层的最理想的技术，也是最有发展前途的技术。 在热喷涂技术中，超音速喷涂已经成为其发展的主流方向，在国外已经渗透到各种领域：石油化工、机械、印刷、航空、冶金、电力、塑料等。 特别是在高科技领域，采用超音速喷涂技术制备的高质量涂层能满足航天、航空、原子能等尖端领域对材料的苛刻要求[39-41]。 目前超音速喷涂技术成为了表面工程领域中制备纳米涂层的一个研究热点。
参考文献略
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