热喷涂纳米结构涂层研究现状与展望
杨建桥,杨保兴
腐蚀与防护
摘 要:综述了国内外在利用热喷涂技术制备纳米结构涂层方面的研究进展。介绍了热喷涂用纳米结构喂料的制备、热喷涂纳米结构涂层的制备方法及涂层性能。与传统材料的热喷涂涂层相比,纳米结构涂层在力学、摩擦学以及耐磨防腐蚀性能方面均有较大提高。
关键词:热喷涂;喂料;纳米结构涂层;涂层性能;展望
0 引 言
自20世纪初发明并发展起来的热喷涂技术迄今已成为表面工程领域中一项十分重要的技术,被广泛地应用于宇航、国防、石油、化工、机械、冶金、交通和电力等诸多领域[1]。
近年来,随着各种新型的高能高速热喷涂技术的相继出现,加之,人们在纳米粉体制备方面的重大进展,二者的结合即热喷涂纳米结构涂层技术正成为热喷涂领域一个重要的发展方向。
目前,利用热喷涂技术制备纳米涂层主要采用两种方式[2]:①制备具有部分纳米特征的宏观涂层。即,在制备时将含量相对较少的纳米颗粒加入传统涂层中,使传统涂层成为纳米颗粒弥散强化的、具有一定纳米特征的复合涂层;②制备完全由纳米颗粒构成的宏观涂层。即让厚度在微米甚至毫米量级的宏观涂层完全由纳米颗粒构成,而赋予涂层极为优异的工程性能。
1 热喷涂纳米结构喂料的制备
在现有技术条件下,可供热喷涂用的粉末粒度范围一般为45~110μm,过细会产生烧损、团聚和飞扬等问题,给送粉和喷涂带来不便。因此,纳米粉体(1~100 nm)不能直接用于热喷涂,而须对其进行造粒处理,以形成流动性好、内聚强度高的微米级纳米结构喂料,才可适用于常规的热喷涂系统。目前,制备纳米结构热喷涂喂料有两个技术方向,即构筑式和粉碎式[3]。前者中的典型方法为液相分散喷雾合成法,后者中的典型方法为机械研磨合成法。
1.1 液相分散喷雾合成法
液相分散喷雾合成法的工艺流程为:“将纳米粉体分散(超声波或分散剂)在液相中→加入水溶性胶粘剂(PVA等),制成浆料→热空气雾化吹干,得到造粒粉体→热处理→筛分”。应当注意,通过造粒处理所获得的造粒粉体还不能直接用于热喷涂,要对造粒粉体进行适当的热处理,因为粉体过于疏松,强度较低,喷涂过程中颗粒易被高速气流吹散。筛分也是必要的,因为制备的微米级纳米结构喂料要求是圆球形的,结构致密,并且粒度分布均匀,以保证喂料在送粉系统中具有良好的流动性。李长青、邓智昌、叶雄林等人采用液相分散喷雾合成法将平均粒径约为80 nm的α-Al2O3和金红石相TiO2进行造粒处理[4],获得了平均粒度约为35μm可供热喷涂用的微米级纳米结构喂料。
1.2 机械研磨合成法
机械研磨合成法的加工过程为:在球磨机内通入Ar或N2作保护气,或在CH3OH和液N2介质中,通过对球磨强度、球磨介质、球料比、磨球数量和直径、球磨温度等参数的控制,使粉末粒子在磨球与磨球之间、磨球与磨罐之间的高速撞击和摩擦作用下反复进行熔结、断裂,从而不断细化,达到纳米尺寸。在除去CH3OH和液N2介质后,纳米颗粒会因自身的纳米作用能自行团聚为微米级纳米结构喂料。Jianhong He等将Metco公司生产的预合金Cr3C2-NiCr粉末浸入正乙烷中进行机械研磨来制备热喷涂用喂料[5],TEM分析表明研磨后的粉体为纳米结构,含NiCr相和Cr3C2粒子,其中碳化物的平均晶粒为15 nm。
2 热喷涂纳米结构涂层制备方法
目前,热喷涂制备纳米结构涂层的方法主要有等离子喷涂法、超音速火焰喷涂法、爆炸喷涂法、电弧热喷涂法及冷喷涂法等方法。
2.1 等离子喷涂法(Plasma Spraying,简称PS)
(1)等离子喷涂基本原理 等离子喷涂的工作气体常由Ar、N2或在这些气体中再混入5%~10%的H2构成。待工作气体进入电极区后,被阴极和阳极(喷嘴)之间产生的直流电弧加热离解成高温等离子体(中心温度可达15 000~33 000℃),并从喷嘴喷出形成高速等离子焰流,流速达500~1 500m/s;喷涂粉末由送粉气载入等离子焰流中,迅速受热熔化,以极高的速度喷射沉积到基体表面形成涂层。
(2)等离子喷涂纳米结构涂层特点 ①可喷涂纳米材料范围广,尤其能喷涂高熔点纳米材料;②纳米涂层孔隙率低,结合强度高;③由于可选择惰性气体作为工作介质,故减少了纳米粒子在飞行过程中的氧化。
2.2 超音速火焰喷涂法(High Velocity Oxy-Fuel Spraying,简称HVOF)
(1)超音速火焰喷涂基本原理 燃料气体或液体燃料与助燃剂以一定的比例被导入燃烧室内混合,经电火花点燃后爆炸式燃烧。燃烧产生的高温高压气体在Laval喷嘴的作用下形成超音速焰流(速度可达1 500~2 000 m/s),同时送粉气(Ar或N2)将喷涂粉末沿径向送入高温燃气中加热熔融,随焰流高速喷射沉积于基体表面形成涂层。
(2)超音速火焰喷涂纳米结构涂层特点 ①纳米粒子运动速度高;②纳米粒子受热温度不高,但能量集中,受热均匀,因此熔化较好;③纳米涂层中几乎没有氧化物,涂层化学成分和相组成稳定,特别适合于喷涂纳米碳化钨等易氧化、失碳和降解的硬质耐磨涂层;④致密度高,孔隙率低,结合强度高,而且涂层内的残余应力为压应力,可制备厚涂层。
2.3 爆炸喷涂法(Detonation Gun Spraying,简称D-GUN)
(1)爆炸喷涂基本原理 先将一定比例的O2和C2H2经阀门系统输送到混合室内混合,然后进入枪筒。同时,将一定量的喷涂粉末雾化后送入枪筒。经火花塞点火,O2和C2H2的混合气体迅速燃烧并爆炸,产生爆轰波。喷涂粉末在爆轰波的高温和高冲击压力下,快速熔融并被高速喷向基体表面形成涂层。一次爆炸结束后,随即向室内送入清洗气N2,清除残留的燃气和粉末,为下次爆炸做准备。如此反复循环进行。
(2)爆炸喷涂纳米涂层特点 ①高温高速的纳米粒子喷涂到基体表面时,由于动能迅速变为热能,使局部温度瞬时达到4 000℃,涂层与基体表面形成微焊接,提高了涂层与基体的结合强度;②涂层致密,孔隙率低;③涂层的粗糙度低。
2.4 双丝电弧喷涂法(Twin Wire Arc Spraying,简称TWAS)
(1)双丝电弧喷涂基本原理 以两根极性相反的导电金属丝材作为自耗电极,在喂料滚轮的作用下不断进给,至喷枪端口处相互接触而发生短路,产生电弧。电弧的热量使金属丝材熔化,同时用压缩空气将熔化的金属雾化成微熔滴,并将其加速喷射到基体表面以形成涂层。
(2)双丝电弧喷涂纳米结构涂层特点 ①电弧喷涂是由纳米丝材(特制)经电弧熔化、雾化而成,粒子均得到了充分的燃烧,故喷涂质量稳定;②生产效率高,节能效果突出。
2.5 冷喷涂法(Cold Spraying,简称CS)
(1)冷喷涂基本原理 工作气和送粉载气在高压源加压后(1.5~3.5 MPa)加速。工作气是产生高速的介质,在进入腔膛前在加热器预热到100~600℃,以加大颗粒流速;载气在另一加热器受热后,经送粉器将粉末成轴向送入喷枪后部腔膛中与工作气混合。在Laval喷嘴作用下,工作气携带粉体颗粒获得超音速流动(500~1 000 m/s),以完全固态的形式喷射沉积到基体表面形成涂层。
(2)冷喷涂纳米涂层特点 ①由于冷喷涂采用加速气流的温度低于600℃,并且纳米粒子速度非常快,因此避免了氧化、烧结、分解等现象,使涂层保留了最初纳米粒子的性质;②由于高速纳米粒子经过剧烈塑性变形实现沉积,涂层组织致密,并在涂层中产生较大的压应力,可以制备厚涂层。
3 热喷涂纳米涂层的性能
热喷涂过程中,纳米颗粒的熔融行为与普通颗粒的熔融行为有所不同。普通颗粒在喷涂时仅是表面熔融,但纳米颗粒因其比表面积大、活性高,熔点相对降低而易被加热熔融。由于熔融程度较好,纳米颗粒在碰到基体后变形剧烈,平铺性明显较普通颗粒好,涂层致密,孔隙率低,加之纳米材料自身所具有的特殊性能,热喷涂纳米结构涂层表现在性能上就是结合强度大、硬度高、耐腐蚀性好、断裂强度好等。
(1)热喷涂Al2O3/TiO2纳米涂层 李春福、王戎等对AT13粉掺杂纳米级颗粒Al2O3+13 wt%TiO2的复合粉在等离子喷涂中的应用进行了研究[6],实验证明:喷涂过程中,掺杂纳米颗粒的AT13粉末平铺性能好,涂层组织均匀性提高;纳米颗粒的加入致使涂层残余应力降低;掺杂纳米颗粒的涂层组织结构明显优于常规涂层,在相近硬度条件下,摩擦系数降低,耐磨性能提高了30%以上,耐腐蚀性提高近一倍。邸英浩,阎殿然等人使用聚乙烯醇作为粘结剂,采用液相喷雾造粒合成法将粒径均在60~150 nm的Al2O3和TiO2颗粒造粒成50~100μm的微米级喷涂颗粒[7],经等离子喷涂后,对涂层进行检测与分析获知:涂层中夹杂有一定量未熔或半熔的纳米颗粒;纳米AT13涂层的显微硬度比传统AT13涂层的硬度有了一定的提高,如表1所示;并且,在相同条件下,纳米13AT涂层的耐磨性也明显好于传统AT13涂层。G. Bolelli, L.Lusvarghi,等人对超音速火焰喷涂Al2O3、纳米Al2O3、Cr2O3进行了研究[8],并与等离子喷涂相同涂层作了比较:超音速火焰喷涂纳米Al2O3涂层比等离子喷涂Cr2O3涂层韧性更大;超音速火焰喷涂纳米Al2O3粉末制得的涂层比喷涂普通Al2O3涂层的孔隙率更低,硬度更高。牛二武、阎殿然、何继宁等人利用SHS等离子喷涂技术,将经机械研磨合成法制备的Fe2O3-Al复合粉体进行喷涂,制备出具有纳米结构的FeAl2O4-Al2O3-Fe复合涂层[9]。该纳米复合涂层的显微硬度为870HV100g;断裂韧性是普通Al2O3涂层的2倍以上;其无润滑磨损的耐磨性是普通Al2O3涂层的2.5倍,试验结果如图1所示。
王铀、田伟等研究了纳米稀土合金化对涂层微观组织和性能的作用[10]。研究结果显示:加入纳米稀土使纳米结构Al2O3/TiO2涂层的显微组织呈现明显的三维网状结构,使纳米结构Al2O3/TiO2涂层的韧性较商用微米结构的Al2O3/TiO2涂层高出约1倍,涂层与基体的结合强度高出1~2倍;加入纳米稀土使纳米结构Al2O3/TiO2陶瓷涂层的耐磨性大幅度提高,与商用微米结构的Al2O3/TiO2涂层相比,耐磨性可提高4~8倍; Al2O3/TiO2陶瓷涂层的耐磨性与涂层的韧性之间有密切关系,韧性的改善是提高涂层材料耐磨性的关键。
(2)热喷涂ZrO2纳米热障涂层 张冠忠、毛志强等采用等离子喷涂技术将粒度约为30~50 nm的ZrO2颗粒喷涂至不锈钢表面制得涂层[11],与同样方法制得的非纳米ZrO2涂层做了性能比较:相同喷涂工艺条件下,纳米ZrO2涂层与基体的平均结合强度(43.55 MPa)比非纳米ZrO2涂层(31.88MPa)提高约37%;相同的时间和环境下,纳米ZrO2涂层的磨蚀量仅为非纳米ZrO2涂层的1/3;纳米ZrO2涂层的弹性模量只有非纳米ZrO2涂层的1/1 000,其增韧性有所改善;纳米ZrO2涂层的热导率比非纳米ZrO2要略小,但基本相当。林锋、于月光等人以纳米结构8%Y2O3部分稳定的ZrO2大颗粒球形粉末为原料,采用大气等离子喷涂法制备了纳米结构热障涂层[12]。分析表明,涂层中的纳米结构由粉末原料中保留下来的纳米晶粒和涂层沉积过程中急冷形成的纳米晶粒两部分组成;涂层为纳米组织和微米组织的三明治夹层结构,平均晶粒尺寸为40nm,涂层表现出了优异的性能,热导率为1.1W/(m·K),结合强度为47 MPa。
(3)热喷涂WC/Co纳米复合涂层 张云乾等采用HVOF喷涂法分别在Q235钢基体制备了纳米和微米结构WC-12Co涂层[13],比较显示:纳米涂层显微硬度是普通涂层的1.5倍,最高达到1 610HV,纳米涂层中WC颗粒的分布更均匀,冲蚀率是微米级涂层的1/2左右;纳米结构涂层的晶粒比普通结构的晶粒细小,分布更均匀,晶粒界面细化。
R.S. Lima,J. Karthikeyan等采用冷喷涂技术制备出了10μm厚WC-Co纳米结构涂层[14],发现喷涂前后晶粒尺寸基本保持不变,如图2所示,喷涂前平均为109 nm,喷涂后为103 nm;涂层的结合强度高,相成分稳定;涂层显微硬度的提高依赖于粒子撞击基体的速率。
Hyung-Jun Kim等采用氦气冷喷涂法制备了含纳米尺寸WC的WC-12%Co涂层[15],发现涂层中保持了WC喂料的纳米结构;涂层孔隙率低,显微硬度高(约2 050 HV)。王瑞雪、刘阳、李曙采用爆炸喷涂技术制备纳米和普通WC-12Co涂层(如图3所示),用往复试验机对涂层的干滑动磨损性能进行了研究[16],分析了涂层磨损前后的形貌、结构及成分变化:相同的喷涂条件下,WC-12Co纳米涂层比普通涂层结构均匀、致密,但碳化物分解严重;尽管纳米涂层与普通涂层具有相近的硬度,但普通涂层的耐磨性优于纳米涂层,尤其是在重载条件下;普通涂层的磨损机制为微切削,纳米涂层在轻载(10N)下,以塑性变形为主要磨损机制,随载荷增加至30N,纳米WC粒子不能起到阻抗陶瓷球对磨副的磨削作用,而是随粘结相一起被去除,同时由于纳米涂层脱碳导致的层间结合薄弱,在滑动磨损中易发生成片剥落,耐磨性大幅下降。
(4)热喷涂其它纳米涂层 Picas等利用HVOF制备了CrC-NiCr纳米复合涂层,并对其力学和摩擦性能进行了研究[17],发现纳米微粒在涂层中分布均匀,涂层的显微硬度和弹性性质显著提高,耐磨性增加。关耀辉,徐杨等人利用等离子喷涂技术在GCr15钢表面制备出纳米FeS固体润滑涂层[18],在油润滑和干摩擦两种条件下对涂层的摩擦磨损性能进行了测评。结果表明,纳米FeS涂层的物相主要为六方FeS,还有少量Fe、S和氧化物,涂层由尺寸在50~100 nm的颗粒组成;与GCr15钢相比,纳米FeS涂层的减摩耐磨性明显提高,尤其在油润滑条件下摩擦系数降低了50%,在375 N的下磨痕宽度降低近50%;在油润滑和干摩擦条件下,FeS涂层的主要磨损失效形式均为塑性变形。嵇罡,T.Grosdidier采用超音速火焰喷涂(HVOF)成形工艺喷涂球磨粉末,在水冷却的铜管上成功制备了纳米晶FeAl厚涂层(5 mm)[19]。研究指出,由于涂层中较好地保留了未融粒子中的纳米晶,从而在600℃仍能保持原有的高硬度.李建国,陈永亮等采用亚音速火焰喷涂技术在Q235钢基体表面喷涂不同纳米CeO2含量的Ni基自熔性合金粉末[20],结果表明适量地加入纳米稀土氧化物可以改善喷涂层组织,提高喷涂层硬度和耐磨性。P. Georgieva,R. Thorpe等对双丝电弧喷涂TAFA100MXC铁基非晶丝材制备纳米结构涂层进行了研究[21],结果表明,100MXC纳米涂层平均硬度达850~950 HV,结合强度高达35~48 MPa;如图4a所示,100MXC纳米涂层微裂纹很少、孔隙率低(1.5%~2%),高的致密度、硬度和结合强度大大提高了涂层的耐腐蚀与磨损性能;如图4b所示,涂层中纳米粒子分布均一,有效阻止了裂纹扩展,提高了涂层的力学性能。
4 热喷涂纳米结构涂层存在的问题
热喷涂纳米结构涂层主要存在两个问题:①纳米颗粒的输送问题。纳米粉体是不能直接用于热喷涂的,否则会产生烧损和飞扬等问题,并且由于纳米材料本身的表面与界面效应,纳米颗粒极易团聚,流动性差,会给输送管道造成一定的堵塞。为了能够充分利用纳米颗粒优良性能并满足现有工艺技术的要求,须将纳米材料制备成能够直接热喷涂的微米级纳米结构喂料。②纳米颗粒的烧结长大问题。纳米粒子比表面积大,表面活性高,致使熔点下降,喷涂过程中容易烧结长大而改变性状,最终影响到涂层中纳米晶结构的保持。提高喷涂粒子飞行速度、降低喷涂热源温度,如采用PS、CS、HVOF等涂层制备技术是目前解决问题的较为有效的手段,因为快速的加热和短时间的停留能有效抑制颗粒的长大、元素的扩散以及第二相的形成和长大。
5 展 望
热喷涂纳米结构涂层是先进制造技术和纳米技术的结合,其工业发展潜力巨大,有望增加热喷涂涂层的应用和拓宽热喷涂涂层的应用范围。当然,热喷涂纳米结构涂层的研究时间还很短,许多课题有待深入研究,主要有:
(1)建立完整的系统理论和应用理论 目前的研究主要集中在涂层的制备和表征以及涂层摩擦学、热学和电学性能方面的研究。从喷涂用纳米粉体的开发与生产到涂层的设计、制备、表征,以及热喷涂过程中粉末颗粒的熔化机理、涂层的应用,均需做进一步的研究。
(2)推进自动控制系统在纳米热喷涂工艺中的应用 目前,热喷涂技术基本上还处于工艺性的阶段,涂层质量主要依靠经验和严格的规程来保证。实现纳米热喷涂技术的全程自动控制与监测将使热喷涂纳米涂层技术发生质的飞跃。
(3)探索热喷涂纳米涂层技术与其它纳米表面工程技术的综合运用 如纳米热喷涂与纳米激光重熔的复合、纳米热喷涂与纳米电刷镀的复合、纳米热喷涂与纳米电镀或化学镀的复合等,以克服单一纳米热喷涂技术存在的局限性,达到最佳的优化效果。
参考文献略
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