摘 要：本文采用大气等离子喷涂—纯净水捕获技术，研究了纳米氧化锆 (YSZ) 粉末在等离子焰流熔化过程中颗粒状态演变历程。研究表明，纳米氧化锆团聚粉在等离子喷涂过程中因纳米晶的长大和熔化而呈现出明显的致密化收缩趋势，同时由于粉末颗粒在等离子焰流区停留时间和受热程度不同，通过熔融急冷与内部气体膨胀的双重作用，粉末外观分别经历了“微裂纹型”、“熔融针状气孔型”以及“密实球壳型”等不同阶段形貌。粉末内部结构的演变则进一步揭示了在高温高速等离子焰流中纳米团聚颗粒因内外巨大温差和不同熔融状态下的热量传导效果，产生了不同热应力程度下的径向内外收缩效应，从而表现出粉末内部弥散“微裂纹孔隙”、“均匀球形孔隙”以及空心结构等阶段性结构变化。上述演变过程可为纳米氧化锆涂层的制备应用和性能改进提供必要的数据参考。
关键词：热障涂层；纳米氧化锆；熔化状态；结构演变；等离子喷涂
热障涂层（thermal barrier coatings，TBCs）技术广泛应用航空发动机，可在高温腐蚀等恶劣环境下对热端部件进行有效的热防护[1-2]，提高航空发动机的效率和操作温度，降低燃料消耗[3-5]。
而等离子喷涂法制备的纳米氧化锆热障涂层在隔热性能、抗热冲击性能等方面均优于常规热障涂层，近年来成为国内外科研工作者关注的热点[6-8]。目前，针对纳米 YSZ 颗粒在等离子焰流中微观结构的演变过程研究报道较少，而研究粉末颗粒在等离子喷涂过程中结构的演变过程对优化涂层结构，减少涂层缺陷，提升涂层的可靠性具有十分重要的意义。本文通过大气等离子喷涂—纯净水捕获技术，研究纳米 YSZ 颗粒在通过高温等离子焰流区域直至冷却的过程中，粉末表观以及内部结构的变化规律，同时制备出同等喷涂条件下的纳米 YSZ 涂层样品，对粉末与涂层的形貌和结构进行对比分析，为纳米氧化锆涂层的制备应用和性能改进提供必要的参考。
1. 试验过程
1.1 喷涂粉末原料
试验选用北京矿冶研究总院生产的纳米氧化锆团聚粉末（ZrO2-8%Y2O3）作为大气等离子喷涂材料，粉末颗粒呈球形，具有良好的流动性，粒度分布为 44 ～ 74μm，团聚前晶粒度为 30 ～ 50nm（如图 1）。粘结层材料选用北京矿冶研究院的 NiCoCrAlY 粉末， 粒度分布为25 ～ 53μm。
1.2 等离子喷涂参数与过程
本实验选取 100mm 的喷距将纳米 YSZ 粉末通过等离子喷涂系统喷射入纯净水中，在等离子焰流区经历不同停留时间和受热程度的粉末颗粒入水急冷后，其表面形貌和内部结构可以间接反映出粉末熔化状态及结构演变的趋势。同时制备出同等喷涂参数下的纳米 YSZ 涂层样品，便于对粉末与涂层的形貌、结构进行对比分析。喷涂设备选用德国 GTV 公司组合式喷涂系统（GTV-MF-P-HVOF-K-ARC）。其中纳米 YSZ 粉末等离彭浩然，等：等离子弧处理纳米氧化锆粉末结构演变研究子喷涂水冷实验以及热障涂层面层制备采用 F6 大气等离子喷枪制备，面层厚度为 190 ～ 210μm；NiCoCrAlY 粘结底层使用 K2 超音速火焰喷枪制备，底层厚度为 90 ～ 110μm。喷涂前对基体表面进行喷砂处理以及超声清洗除油。等离子喷涂工艺参数如表 1 所示。纳米 YSZ 喷涂粉末最佳工艺参数的确定依照先前实验数据结果。通过调节载气流量和送粉盘转速使送粉速率达到 40 ～ 50 克 / 分。
1.3 样品性能分析
本实验采用 Mastersizer 2000 型激光粒度分析仪分析等离子喷涂前后纳米氧化锆粉末的粒度分布。粉末的表面及内部形貌、涂层的微观组织结构采用日立公司生产的 HITACHI S-3500 扫描电镜进行观察，使用冷场发射扫描电子显微镜（FESEM）对部分粉末及涂层进行微区形貌的观察，需对涂层样片进行切割、冷镶、打磨和抛光后，表面进行喷金处理。
2. 实验结果与讨论
2.1 粉末致密化趋势分析
表 2 为纳米 YSZ 粉末在等离子喷涂前后的粒度分布数据，初始状态下的 YSZ 粉末中值 粒径 D50 为 51μm， 整体粒度主 要分布在45 ～ 75μm，而粉末在通过高能等离子焰流及纯净水介质冷却过程后，粉末中值粒径变化为44μm，粒度组成向 25 ～ 55μm 区间偏移，粉末颗粒整体呈现出较为明显的致密化收缩趋势。
2.2 粉末表面显微形貌分析
图 2 所示为纳米 YSZ 粉末颗粒经大气等离子焰流喷入水中收集后观察，所呈现的典型显微形貌图，粉末经历了焰流区域受热融化、随载流气体飞行冷却，直至射入水中淬冷的过程，由于单个粉末颗粒在焰流区域受热程度的不同，表观形貌呈现出了明显的差异。而图 2a 所示，纳米 YSZ颗粒球面上可见大量微裂纹，但粉末表面状态并未呈现明显的融化迹象。由于等离子喷涂过程中，部分粉末未能进入等离子焰流的中心区域，而处于边缘的低温区域，颗粒的热影响区仅为表面较薄的一层，在粉末急冷后，仅粉末最表面的薄层区域收缩，造成了粉末表面微裂纹的产生。图 2b可见球形粉末表面出现均匀的突起，并引起部分表层局部壳体脱落，与图2a所示的粉末状态相比，粉末在等离子焰流区受热程度有所提升，颗粒表面熔融状态较图 2a 有所加强，当粉末急冷收缩瞬间，表面熔融薄层在收缩应力和内部气体膨胀产生的作用力较图 2a 中粉末更加显著，表面形成了图 2b 中的粉末阶段状态。在此基础上，随着粉末在等离子焰流区域受热程度进一步增大，粉末熔融层厚度增加，颗粒表面在冷却过程中收缩应力的作用下保持了完整的形貌，不再出现裂纹、剥落等现象，而另一方面粉末内部气体膨胀向外释放的驱动力加大，粉末熔融表面上形成均匀的微小针状气孔通道，粉末颗粒入水后迅速冷却成型，如图 2c 所示粉末表面均匀弥散着微小圆形针状气孔，呈现“蜂窝状”。图 2d 和图 2e 中可见粉末表面的针状气孔逐渐消失，直至最后形成了密实的熔融壳层。这是由于粉末在等离子喷涂历程中，随着在等离子焰流区域受热程度更加剧烈，与图2c 展示的粉末状态相比，粉末内部气体在短时间内便可完成释放，颗粒表面充分熔融，对先前形成的针状孔道产生覆盖效应，最终冷却成型后粉末呈现“密实球壳型”表观形貌。因此，由于粉末颗粒在等离子焰流区受热程度不同，可以推断在纳米 YSZ 粉末进入等离子焰流区域至入水冷却的整个过程中，粉末通过熔融急冷与内部气体膨胀的双重作用，在外观上依次经历了“微裂纹型”、“熔融针状气孔型”以及“密实球壳型”等不同阶段的形貌。
2.3 粉末横截面显微形貌分析
图 3 为水中收集 YSZ 粉末颗粒的典型横截面显微形貌，图中清晰的展现了原始 YSZ 粉末经过不同的高温焰流区域并飞行射入水中急冷后，粉末内部结构的演变趋势。图 3a 中可见粉末颗粒整体仍较为致密与原始粉末的内部结构一致，而在粉末边缘地带出现了薄层的崩裂甚至部分脱落，这与图 2b 中粉末的表观形貌相对应。图 3b 所示粉末边缘处明显可见贯穿粉末内外的针状孔道，与图 2c 中展示的粉末状态一致，针状孔道的形成有利于热量由外部向粉末内部传导。而粉末内部形貌与图 3a 相比，出现较为明显的微小气孔，气孔的形状并不规则，为“微裂纹”状。这是由于粉末受热程度提升，热量自外向内传导程度增强，粉末内部纳米颗粒出现熔化，临近的纳米颗粒受热后相互融合收缩，先前的微小孔隙合并形成“微裂纹”孔隙。在此基础上，随着粉末受热环境的不同，内部开始出现不同的收缩状态。当受热状态适中时，表面微小针状气孔通道仍能存留较长时间，此时热量更便于向粉体内部传导，使内部晶粒受热收缩更为均匀，在表面气孔通道未完全熔融密闭前，粉末内部已形成较为弥散的“均匀球形孔隙”，如图 3c 所示，孔隙直径可达1~3μm。当受热程度进一步增强时，粉末内部的熔融与应力收缩更为充分，粉末内部最终形成“空心结构”，如图 3d 所示。而当外界受热状态比较剧烈时，颗粒表面形成的针状气孔通道在极短的时间内被覆盖，减缓了粉末外部的热量向内部的传导速度，导致粉末内部存在较高的温度梯度。
粉末入水急冷后，由于粉末内部径向收缩应力的差异，在粉末边缘处产生了了明显的断层，如图3e 中可见，断层宽度可达 2~3μm。上述粉末内部结构的演变过程表明，在实验过程中，纳米团聚颗粒因内外巨大温差和不同熔融状态下的热量传导效果，产生了不同热应力程度下的径向内外收缩效应，从而表现出粉末内部弥散“微裂纹孔隙”、“均匀球形孔隙”以及“空心结构”等不同的结构状态。
图 4 为粉末的典型断面图，可以较为清晰观察粉末表面与内部结构的对应关系 . 图 4a 所示 YSZ 粉末颗粒表面为针孔状结构，与图 2c 所示的粉末形貌一致，而粉末内部边缘处出现针状孔道结构，与图 3b 状态吻合。图 4b 所示粉末颗粒内部分布着较大的球形孔隙，与图 3c 所示粉末的横截面形貌较为相似，球形孔隙的直径为 4~10μm，与图 3c 相比较大，表明此粉末内部晶粒受热收缩程度更为充分。图 4c 所示纳米颗粒为空心球体结构，粉末内部结构与图 3d 对应。图 4d 所示粉末断面明显可见颗粒内部形成了5~8μm 厚度的硬质壳层，粉末壳层与粉末芯部之间出明显的断层，这与图 3e 粉末剖面图展示的状态相一致。
图 5 为本实验制备的纳米 YSZ 涂层横截面显微形貌，并对涂层微区进行高倍观察。图中可以观察到 “微米 - 纳米”双态显微结构，由涂层中的“浅色区域”和“深色区域”构成（图 3a）。对涂层进行局部放大，图 5b 和图 7c 中均可以看到“深色区域”为未熔的纳米 YSZ 颗粒镶嵌在涂层结构中所形成（图 2a,2b,3a,3b）。纳米区域中弥散着大量数十纳米到几个微米之间的微小孔隙，同时在图 5b 中右下角区域保留了部分类似于图 3e中所示的球形气孔，而在图 3c 下方区域可见粉末外层熔融而内部保留部分纳米结构的形貌，内部同样弥散着大量微孔，这些微孔结构的存在可以显著提升纳米 YSZ 涂层的隔热性能，同时有效地分散涂层中主裂纹的尖端应力，抑制涂层裂纹的扩展，明显改善了涂层的抗热冲击能力。图 5d 中为“浅色区域”放大图，是喷涂粉末在等离子焰流中完全熔融而后冷却形成，涂层呈现较为典型的层状结构。因此，纳米 YSZ 粉末在等离子焰流区停留时间和受热程度不同，会造成粉末熔融状态的差异，所形成的“微米 - 纳米”双态结构及大量微孔结构，赋予纳米 YSZ 涂层更加优异的隔热性能及抗热冲击性能。
3. 结论
本文采用大气等离子喷涂—纯净水捕获技术，研究了纳米氧化锆粉末在等离子焰流熔化过程中颗粒状态演变历程以及相应的涂层组织形貌，结果表明：
（1）纳米氧化锆团聚粉在等离子喷涂过程中因纳米晶的长大和熔化而呈现出明显的致密化收缩趋势，同时由于粉末颗粒在等离子焰流区停留时间和受热程度不同，通过熔融急冷与内部气体膨胀的双重作用，粉末外观分别经历了“微裂纹型”、“熔融针状气孔型”以及“密实球壳型”等不同阶段形貌。
（2）粉末内部结构的演变则进一步揭示了在高温高速等离子焰流中纳米团聚颗粒因内外巨大温差和不同熔融状态下的热量传导效果，产生了不同热应力程度下的径向内外收缩效应，从而表现出粉末内部弥散“微裂纹孔隙”、“均匀球形孔隙”以及空心结构等阶段性结构变化。
（3）粉末在等离子焰流区停留时间和受热程度不同，会造成粉末熔融状态的差异，最终影响涂层结构和性能。制备的纳米 YSZ 涂层呈现“微米 - 纳米”双态显微结构，纳米区域内部弥散着大量微孔，这些微孔结构的存在可以显著提升纳米 YSZ 涂层的隔热性能，改善了涂层的抗热冲击能力。
参考文献略
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