液相热喷涂技术研究进展
王超会，刘剑虹，王 铀
金属热处理
内容导读：液相热喷涂这项新技术，是纳米材料应用的一个新领域，针对这个领域，本文做了介绍。
摘要: 液相热喷涂是表面工程领域中的一项新技术，是纳米材料工程应用的一个新的研究领域。本文从液相热喷涂的装备、喂料、
涂层特点、应用等四个方面，对液相热喷涂的近十年的研究进展进行了综合论述。
关键词: 液相热喷涂; 热喷涂; 表面工程; 纳米材料；热喷涂粉末
热喷涂技术在表面工程领域中有着非常重要的地位，表面修复、表面强化、功能涂层制备等方面都有着非常大的优势。在国民经济中也有着重要的作用，可以减少能源消耗、减少原料的使用、降低对整体材料的性能要求、可以实现磨损超差的零部件的修复再利用［1-2］。
纳米涂层是近些年在国际表面工程领域中非常重要的研究方向，由于提高强度、减少微裂纹、更优的耐热震性、低磨损等性能［2-3］，热喷涂技术在制备纳米涂层方面进行了大量的研究工作，传统的方法是以王铀发明的纳米氧化铝/氧化钛复合纳米涂层［4］
为代表的纳米热喷涂粉末再造粒技术，该方法的工艺复杂、成本较高;最近十年出现了制备纳米涂层的新喷涂技术———液相热喷涂，它是一种非常高效的纳米涂层制备技术，英文中目前比较广泛的应用名称为 Suspension PlasmaSpraying［5］( 悬浮液等离子喷涂) ，简称 SPS; SolutionPrecursor Plasma Spraying［6］( 溶液前驱体等离子喷涂) ，简称 SPPS; Suspension Thermal Spraying( 悬浮液热喷涂) ( STS) ; Solution Precursor Thermal Spraying( 溶液前躯体热喷涂) ( SPTS)［3］，综合以上英文概念，将这类以液体为热喷涂喂料的喷涂形式可以统称为液相等离子喷涂［7］或液相热喷涂。
1 液相热喷涂的装备研究进展
液相热喷涂的过程如图 1 所示，液相注入到等离子体中后首先是在高温等离子体中液相的蒸发，随着液相的蒸发，固相颗粒逐渐的析出，由于液相的蒸发速度非常快，固相析出的过程来不及长大而形成了期望得到的纳米粒子，纳米粒子在到达基体表面的过程中还会在高温下产生烧结、表面熔融，在熔融相的表面张力作用下会发生颗粒与颗粒之间的粘结、再团聚，最终到达基体表面熔融相会有助于提高涂层的结合强度和致密度。
Lech Pawlowski［8］介绍了几种液相喷涂试验装置，见图 2。按照液相吸取方式可以分成泵送式( 见图2( a) ) 和气压式( 见图 2( b) ) ，按照液相送入等离子体中的方式可以分成注射式( 见图 2( c) ) 和雾化式( 见图 2( d) ) 。图 2 中的泵送式的动力来源于蠕动泵，这样的取料方式可以实现多种前躯体同时取料，实现复杂改性的涂层制备。见图 2( b) 中气压式取料方式设备简单，可以通过气体流量精确控制实现对喂料量的精确控制。见图 2( c) 所示的注入式喂料方式中，从喂料口喷射出的液体是以圆柱形式进入等离子体中，在重力和等离子体的阻力作用下，圆柱体的液体喂料被分成了小的椭圆形，实现了液体颗粒喂料，这样的喂料方式简单，但是液相的粒度不容易控制。而见图 2( d)所示的雾化喂料方式则可以在外加力的作用下对液相的粒度进行较精确控制，外加力可以是离心力、外加压力、其他液体的动力或是超声振动力。经过理论运算，要将 7YSZ( 氧化钇稳定氧化锆) 的液相悬浮液注入到等离子体中，需要将液相平均制成 38 μm 的颗粒并且射入的速度要达到 13 m/s［9］，要满足这样的参数需要将取料和喂料进行精确的调整。
S． Kozerski 等［10］用亚微米 TiO2分散到水基悬浮液中为液相喂料，对两种不同的注入方式进行了对比性研究，发现注射式的喂料制得的涂层中晶粒尺寸要比雾化式制得的大，锐钛矿相含量要低于雾化式的涂层。在注射式获得的涂层中存在两种区域一种是层状的致密区和包含纳米/亚微米结构的疏松区。在对液相喷涂进行的研究中 G． Mauer［11］使用了ENP-04-CS 型热焓探测器对局部的热焓、温度、速度以及等离子体的成分进行了分析，应用 MC-UVNIR 型发射光谱仪对等离子体的发射光谱进行检测，可以分析在等离子体中液相喂料的蒸发和熔融的过程，应用了Accuraspray-g3 型热喷涂检测系统分析了喷涂粒子的速度和涂层表面温度。
2 液相热喷涂用的喂料研究进展
液相喷涂的液相喂料根据制备的方式可以分成两大类，一类是悬浮液，一类是溶液［12-13］。悬浮液方式是通过各种纳米材料制备的方法或是购买现成的纳米材料，在喷涂前将纳米材料分散到去离子水或酒精中，边搅拌边喂料。溶液方式是将制备纳米材料的可溶性前躯体溶于水或酒精介质中，将溶液以柱状或雾状形式注入热喷涂焰流中，随着溶液中的介质蒸发，在飞行过程中形成纳米材料，并撞击到基体表面形成纳米或亚微米的涂层。F． Tarasi 等人［14］研究了将纳米级的氧化铝和 YSZ按照一定的比例进行混合，使用酒精作为悬浮介质，制备了氧化铝和 YSZ 复合热障涂层，该研究中还分析喷涂粒子速度、喂料载气等参数对涂层性能的影响。
Wang Xiao-Ming 等人［15］将 La( NO3)3·6H2O( 99. 9% ) 、Sr( NO3)2( 99. 0% ) 和 Mn( NO3)2按照一定配比溶解到蒸馏水中，加入少量甘氨酸，加热蒸发掉水分，然后点燃，制得了 La0. 8Sr0. 2MnO3纳米热喷涂粉末，然后将该纳米粉体加入到以聚乙二醇为分散剂的酒精溶液中制得了液相热喷涂的喂料，通过液相热喷涂制得了La0. 8Sr0. 2MnO3纳米涂层。
张子军等人［16］将氯氧化锆( ZrOCl2·8H2O) 原料经过一系列化学过程制备成 ZrO2溶胶，再添加一定比例的 Y2O3进行合成得到部分稳定 的 ZrO2/ Y2O3( PYSZ ) 前驱体作为喷涂原料，该方法制得的涂层不具备层状组织结构，涂层断面上均匀地分布大小相近的圆形孔隙。
3 液相热喷涂的涂层特点
由于目前液相热喷涂的制备方法没有统一的标准和成套设备供应，所以文献中制备出来的涂层形貌多种多样，但是归纳起来具有以下特点:
3. 1 涂层与基体结合良好
有关液相热喷涂的文献资料中能看到涂层与基体间结合界面良好［13，17］，这与纳米材料的高比表面积有关，将表面能转化成界面能是一个能量降低的过程，因此比表面积越高转化成界面能的驱动力也就越大。
3. 2 涂层具有清晰的纳米结构特征
无论是先制成纳米材料，还是在焰流中形成纳米材料，在 涂 层 的 形 貌 中 都 能 有 效 地 保 留 纳 米 结构［18-19］。涂层中同时存在着熔融组织和未熔融组织［20］，熔融组织提供了较好的结合性能，未熔融组织对涂层起到增强作用。Bacciochini A 等［5］通过使用液相热喷涂的方式制备的 YSZ 研究表明，该涂层的平均晶粒尺寸为 50 nm，是典型的纳米结构。
3. 3 涂层的热震性能高于普通热喷涂涂层
Fauchais P［3］在研究中表明，液相热喷涂制得的YSZ 涂层比由粉末喷涂等离子喷涂的 YSZ 涂层要有更好的热震性能，通过微观表征可以看到更低的裂纹密度。在热震试验后液相热喷涂制备的涂层中有明显的纵向裂纹［21］，这种纵向裂纹能够有效地分散涂层在热震过程中产生的热应力。
4 液相热喷涂的应用进展
最近两年液相热喷涂技术渐渐得到了科研工作者的认可，尤其是纳米/亚微米表面工程领域的科研人员不断地利用液相热喷涂技术实现了高效纳米涂层的制备，并且应用到许多新的研究领域［22］。近几年国际上液相热喷涂主要应用在了以下几个领域中:
4. 1 新型热障涂层
杨晖［23］等人利用氧氯化锆加少量氨水溶液搅拌后作为 ZrO2的前躯体，制备了具有纳米结构的 ZrO2热障涂层。等离子喷涂形成的涂层为单斜相与立方相的混合晶体结构，涂层由致密的熔化较好的颗粒和微裂纹组成，XRD 结果表明涂层中的平均粒径为 25 nm。H． Kassner 等人［21］研究了 YSZ 热障涂层的制备过程，使用了液相热喷涂方式进行喂料，制得的涂层具有片层结构，而且片层之间的尺寸是传统热喷涂的片层之间的 1 /300 大小，而且涂层中产生了纵向裂纹。E． H． Jordan 等［24］用液相等离子喷涂制备热障涂层，硬度约为 450 VHN，孔隙率为 17%，热导率低到0. 5 W / ( m·K) ，且具有交错相界面和纵向裂纹，而这对热障涂层是很有用的。
4. 2 生物陶瓷涂层
用热喷涂技术制备的羟基磷灰石具有较好的生物相容性和骨传导性能，目前已经成为钛金属表面改性的一种重要工艺，近些年液相热喷涂技术的应用为纳米/亚微米级的羟基磷灰石涂层制备提供了有效的手段［25-26］。Harry Podlesak 等［27］人用 ( NH4)2HPO4、Ca( NO3)2和氨水为原料制备了羟基磷灰石块体，将块体低温球磨，制得 1 μm 左右的超细粉体，加入 40% 的水和 40%的酒精制成了悬浮液，采用注射式液相热喷涂的方法在钛表面制得了具有亚微米结构的羟基磷灰石涂层。Latka L 等人［28］利用液相热喷涂的方法用水或酒精作为悬浮基质在钛金属表面上制备了羟基磷灰石涂层，并对涂层的性能在体液模拟条件下进行了微观组织和力学性能研究，涂层的结合强度为 10 ～12 N，涂层的杨氏模量平均值在 15. 6 ～ 28. 4 GPa之间。
4. 3 催化功能涂层
Toma FL 等［20，29］将纳米二氧化钛颗粒制备成悬浮液，用液相热喷涂方法制备了纳米 TiO2，该涂层具有光催化性能。进一步的研究表明［20］，液相喷涂的组织和晶体结构对于 TiO2涂层的光催化性能有很大的影响，疏松多孔和锐钛矿相含量多的涂层的光催化性能比较好。研究还发现液相热喷涂制备的 TiO2涂层还具有较好的场电子发射性能［30-31］。
4. 4 固体燃料电池的电解质涂层
固体燃料电池是一种新型的高效低污染的能源转换装置，通过 YSZ 为代表的具有离子导电性的氧化物电解质涂层的研究，可以降低固体燃料电池的使用温度和成本、提高使用寿命，应用液相热喷涂来制备电解质涂层已经成为一个有效的方法［32］。
R． Rampon 等［33］将氧化钇稳定氧化锆纳米颗粒悬浮于甲醇中，并用分散剂高度分散，经雾化后注入等离子焰流中，喷涂获得薄的致密电解质层，这有利于降低电池工作温度，提高其稳定性和使用寿命。J． Oberste Berghaus 等人［34］利用液相热喷涂的方法制备了 Ce0. 8Sm0. 2O2-δ和 Ni-Ce0. 8Sm0. 2O2-δ的燃料电池电极涂层，研究表明该电解质材料在 600 ～900 ℃下表现出了优异的电学性能，可以降低燃料电池的工作温度。
4. 5 制备介电涂层
Hao SE 等［35］使用雾化式液相热喷涂的方法成功地制备出了镧掺杂的 Ba( 1 － x)SrxTiO3介电涂层。首先用溶胶凝胶法制备镧掺杂的 Ba( 1 － x)SrxTiO3的纳米粉体，然后用水和酒精的混合液作为悬浮介质，采用液相等离子热喷涂的方法在钢基体表面制备了介电涂层。结果表明 x 为 0. 1 时，该介电涂层的介电性能最好，介电常数可以达到 2000、1000 Hz 条件下介电损失仅为 0. 02。
4. 6 耐磨耐腐蚀涂层
近年来对耐磨耐腐蚀的纳米热喷涂涂层的研究很多，液相热喷涂已经成为该领域的新热点。G．Darut 等人［36］应用商业纳米粉体为原料，将其分散到酒精介质中，并使用超声振荡和磁力搅拌的方式制得液相喂料，采用液相热喷涂的方式分别制得了纳米氧化铝、纳米碳化硅和纳米氧化锆耐磨涂层，同时还制得了纳米氧化铝-氧化锆、纳米氧化铝-碳化硅复合涂层。摩擦试验结果表明，液相喂料中的纳米粒子尺寸越小制得的涂层摩擦因数越小，而且无论是纳米氧化锆还是纳米碳化硅与纳米氧化铝形成的复合涂层摩擦因数都比纯氧化铝涂层的要小。M． Erne等人［37］将纳米氧化钛和氧化铬按照不同的比例加上少量的分散剂制成悬浮液，使用液相热喷涂的方法制成了纳米结构的氧化钛-氧化铬复合涂层，经过摩擦磨损试验，在室温下摩擦因数是 0. 6 ～ 0. 7 之间，而高温 600 ℃ 下摩擦因数是在 0. 2 左右，表现出较好的耐磨性能。
4. 7 制备纳米粉体
等离子喷涂液相合成法利用工业上的等离子体喷涂系统在大气环境中生产纳米粉末，用简单的平行电极静电收集器可进行粉末的收集。研究表明利用等离子体的高温、高温度梯度的特性，可使钛酸丁酯发生裂解而制得纳米 TiO2热喷涂粉末。纳米颗粒的尺寸、形状和相组成取决于喷涂材料及工艺参数，有机金属溶液能生产出尺寸分布窄的纳米颗粒。Xu D P 等人［38］研究了三价离子掺杂的二氧化钛粉体的制备和性能，以四叔丁氧基钛和六水硝酸镧为原料制成溶液，使用注入式喂料方式，成功制备出了粒径在 20 ～ 60 nm 的氧化钛复合粉体，该粉体的粒径分布较集中，而且团聚现象很少。
5 结语
液相热喷涂技术是一项非常有前途的表面处理技术，是将纳米材料应用到工程领域中的一个有效途径，在制备热障涂层、电解质功能涂层、催化功能涂层、介电涂层、耐磨耐腐蚀涂层、以及纳米材料制备领域都有了广泛的研究。目前该项技术仍在发展过程中，液相喂料物理性质、液相热喷涂的工艺参数、液相喂料的装备等等仍存在不确定因素，需要通过大量的试验确定最优的液相热喷涂纳米涂层的制备方案。
参考文献略
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