化学液相喷涂法制备超导薄膜的研究
李痒，张甫权，彭自安，刘联宝
硅酸盐通报
本文介绍了硝酸盐水溶液的化学液相喷涂法制备超导薄膜的工艺过程，对工艺参数的选择进行了研究。得到了Tc=84.8K的超导薄膜，X一射线衍射分析表明，薄膜具有良好的单相性，C一轴织构明显，工艺的重复性和薄膜性能的稳定性都较好。
一、引言
新的高Tc氧化物超导体出现以后，薄膜型高Tc超导体作为一个研究方面一直引起人们关注。自1957年Tc值为87K的YBaCuO系超导薄膜出现以后，人们采用了许多方法来制备这个系统的超导薄膜，但到目前为止，究竟那一种方法最佳尚难定论。化学液相喷涂法能够制得大面积的超导薄膜，‘有很强的实用价值。由于起始组分是以液相棍合，因而成份均匀，并能精确地控制组成配比。因此，这种方法可能达到良好的重复性。日本、美国的实验小组都有用这种方法制备超导薄膜的报道，但两个实验小组的报道都很简短。目前，国内尚未看到这种方法制备超导薄膜的文献报道，因此，对这种方法进行进一步研究，弄清工艺条件对超导薄膜的影响是很有必要的。
二、实验过程
(一)、将BaCO3(>99%)、Y2O3(>99.9%)、CuO(光谱纯)按Y:Ba:Cu=1:2:3，用分析天平称量，总量4~5克;加入过量硝酸，使BaCO3，Y2O3、CuO完全溶解，然后加热、除去过量的硝酸;再加入250ml去离子水稀释，得到忆、钡、铜的硝酸盐水溶液。
(二)、将基片分别在盐酸、乙酸丁脂、去离子水中超声清洗，然后置于加热器上。所用基片为ZrO2单晶。
(三)、将配好的溶液装入自制的喷枪中，在基片温度为200℃一300℃，用1·2~1.3个大气压N2气作载体，将硝酸盐溶液喷到基片上，得到黑色的膜。
(四)、将喷好的薄膜放入烧结炉中，按一定烧成制度进行热处理，降温时通入O:，氧气流量为1升/分，烧成一个样品用时约6小时。
(五)、烧好的样品送中国科学院物理所进行Tc，Jc的测量及其它测试分析。
三、几个工艺参数的选择与讨论
(一)溶液的浓度:配制的溶液从理论上讲应是越稀越好。因为对于同样大小的雾滴，浓度愈稀，所含溶质愈少，当其喷到高温基片上时，水份燕发后析出的颗粒自然小，这样可提高薄膜的致密度，最终有利于提高薄膜的超导性能。但溶液浓度低，喷涂时间就长，消耗掉的载流气体也就越多。实验中我们选择的溶液浓度为0.12mol/升。.15mol/升。在此浓度下喷涂一片烧成后的膜为3一5um的样品，需大约半小时，用时较短。
(二)载流气体及压力:对于载流气体、.根据我们现有的条件，我们选择了N2气。实验中发现，压力小时，喷出的颗粒较大，得到的薄膜表面很粗糙，压力大时，由于气流速度过大，雾状液滴动量大，打到基片上后会滑出基片，经过反复试验，对于我们现使用的喷枪来说，1.2~1.3个大气压较合适，图2是沉积在基片上的颗粒扫描电镜照片，从照片上可看到，颗粒最大为1µm左右。
(三)基片的温度:初步实验发现，喷涂时基片的温度对烧成后薄膜的性能至关重要，当基片温度高于350℃时，溶液喷到基片上后，对单晶衬底来说，由于热应力过大，很易造成基片的炸裂。当基片温度低于160℃时，我们曾进行过多次试验，烧成后都没有得到超导薄膜。实验发现，当基片温度为200℃~300℃时，喷得的薄膜为黑色，表面也较平整，烧成后可得到超导薄膜。造成这种现象的原因尚不清楚，有待进一步研究。
(四)烧成制度:实验中我们得到的较好的烧成制度为:升温至850℃~900℃时造当保温，然后快速升温至950℃，随即降温，并通入氧气，700℃以下缓慢降温。
四．薄膜的热处理过程分析与讨论
当硝酸盐水溶液喷到高温基片上后，水份迅速蒸发，硝酸盐析出。由于膜面发黑，因此我们估计至少有部分硝酸铜发生了树分解，生成了氧化铜。图3为喷涂后样品的X一射线衍射图。从图中只能看到很弱的Cu(NO3)2·6H2O衍射峰，其它硝酸盐和氧化物的衍射峰都没有出现，因此，我们认为此时薄膜呈非晶态或无序微晶态。喷好的薄膜放入烧结炉中，加热时硝酸盐继续分解成氧化物。图4是我们在200℃~300℃下喷得的薄膜，用刀片刮下所得粉末样品的差热和热失重分析图，从图可知，715℃以后，样品基本不再失重，从差热曲线可知715℃以前有几个大的吸热峰，我们认为是硝酸盐的热分解所致。图5是700℃保温15分钟的薄膜X一射线衍射图，由图可知，此时硝酸盐尚未分解完毕。图6是750℃，保温半小时的样品X一射线衍射图，从图中已看不到硝酸盐的衍射峰。由上述分析结果可知，硝酸盐直至750℃左右才分解完毕。
从图5我们知道，700℃时、薄膜中尚无YBa2Cu3Ox晶体形成。由图6可知，烧成温度为750℃时，已有YBa2Cu3Ox的衍射峰出现，说明在此温度开始有YBa2Cu3O下晶体形成。当烧成温度为930℃左右时，YBa2Cu3Ox部分熔融[4]。因此，我们认为YBa2Cu3Ox的成核区与晶体生长区约在750℃~930℃之间。
五、结果
高温烧成后的薄膜样品在扫描电镜下观察，其厚度为3一5um。图7为样品的低温测试结果:样品的超导起始转变温度为90K，零电阻温度为84.SK，临界电流密度77K时约10oA/cm。图8是样品的X一射线衍射图，从此图中可知，样品具有很好的单相性，且C轴织构明显。
我们曾经不间断地连续烧过10个样品，其中9个测得具有液氮以上的零电阻转变温度，成品率达90%，我们做出的Tc=83.4K的一个样品，在经过X一射线分析，扫描电镜分析等实验后，放入干燥瓶中，四个月后重测，Tc值为82K。
六、结论
1。用化学液相喷涂法制备出了膜厚为3~5um，Tc值为84.SK的超导薄膜，薄膜具有良好的单相性和C轴取向。
2.化学液相喷涂法制备超导薄膜具有良好的工艺重复性，所得超导薄膜性能较稳定。
3.喷涂时溶液的浓度、载流气体的压力、喷涂时基片的温度及薄膜的烧成制度是主要的工艺参数。
参考文献略
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