液相等离子喷涂 La2O3-Y2O3-ZrO2涂层的组织结构与性能
李其连，程旭东
热 喷 涂 技 术2009 年 9 月
摘 要：采用一定化学配比的 ZrOCl2·8H2O、YCl3和 LaCl3三种盐溶液合成前驱体溶胶作为等离子喷涂液体喂料，制备二元稀土氧化物氧化镧与氧化钇共稳定的氧化锆陶瓷涂层，并测试分析了该涂层的组织结构、高温相稳定性及隔热性能。结果表明，氧化镧与氧化钇共稳定的氧化锆陶瓷涂层具有良好的隔热性能及高温相稳定性。
关键词：液相前驱体；等离子喷涂；氧化镧氧化钇共稳定氧化锆；热障涂层
热障涂层（TBCs）为航空发动机热端部件关键防护涂层，美国第四代战斗机 F-22 装备的 P&WF119 涡轮风扇发动机涡轮前温度为 1649℃～1700℃，在采用高效冷却和特殊设计结构的情况下，高压涡轮热端部件的表面工作温度仍然在 1200℃以上，尽管新型金属间化合物高温材料提高了热端部件的极限工作温度，但仍然需要采用新型高温相稳定热障涂层对高温部件进行隔热防护。
目前国内外广泛使用的热障涂层材料是（3.5～4.5）mol%Y2O3部分稳定 ZrO2（YSZ），但是当工作温度高于 1200℃时，这种涂层将发生四方相（T）向单斜相（m）转变，相变产生的体积效应导致涂层剥落[1-2]。另外，YSZ 高温极易烧结，导致涂层热导率升高，弹性模量增大，储存在涂层中的弹性能量增大从而加速涂层剥落失效。为了满足高推重比航空发动机的需要，必须研究工作温度 1200℃以上，甚至能在 1400℃工作的热障涂层。近年来，国内外学者在 Y2O3部分稳定 ZrO2材料的基础上，对多种稀土氧化物，如 CeO2、ErO2、HfO2、Y2O3、Yb2O3、La2O3、Sc2O3、Sm2O3、Gd2O3等其中的两种或多种氧化物代替单一 Y2O3作为 ZrO2稳定剂进行了探索研究，与 YSZ 涂层相比，由于多种氧化物有效阻止了四方相 ZrO2向单斜相 ZrO2的转变而使涂层热震性能明显提高。多种稀土氧化物稳定剂共同稳定 ZrO2能进一步提高热障涂层的高温相稳定性、抗氧化性，并降低涂层的热导率，是未来热障涂层发展的重要方向[1-2]。
本文采用液相等离子喷涂法制备 1.0mol%La2O3-4.5mol%Y2O3-ZrO2（La2O3-Y2O3-ZrO2）陶瓷涂层，利用等离子焰流高温、高速的特点，瞬间完成液体喂料前驱体溶胶的蒸发与干燥，并使之熔化沉积成超细结构氧化物陶瓷涂层。由于经雾化后的胶体粒子在等离子焰流极高的流速和温度梯度下迅速蒸发、干燥、煅烧并快速凝固沉积，所以此过程不仅能有效的抑制晶粒的长大，而且可以大大减少操作步骤和简化工艺环节[3-4]。在新型氧化物陶瓷热喷涂粉末没有商品化供应的情况下，液相等离子喷涂法为新型氧化物陶瓷涂层的研究开发提供了新途径。
1 实验
1.1 等离子喷涂用液相前驱体溶胶的制备
按化学配比1.0mol% La2O3-4.5mol%Y2O3-ZrO2量取一定体积的浓度均为 1mol/L 的 ZrOCl2·8H2O、YCl3及 LaCl3溶液并均匀混合，延后向混合盐溶液中加入一定量的分散剂聚乙二醇，充分搅拌成均匀的透明溶液。利用 ZrOCl2·8H2O、YCl3及 LaCl3的水解作用并采用氨水（NH3·H2O）作为水解的促进剂（也称沉淀剂），生成氢氧化锆、氢氧化钇与氢氧化镧三者的混合溶胶。随着氨水的不断添加，反应不断进行，直至 PH=5～6 时，反应基本结束。
由于氢氧化镧、氢氧化钇是弥散在氢氧化锆溶胶之中，这就确保了在后续高温等离子焰流中氢氧化物发生脱水后 La2O3、Y2O3与 ZrO2形成均匀的固溶体。分散剂聚乙二醇的加入是为了使胶粒之间产生静电效应和空间位阻效应，从而溶胶粒子有效分散，防止水解过程中出现胶团凝聚沉淀、颗粒分布不均等现象。
依上述实验所制得的氢氧化物溶胶中含有对涂层性能有害的氯离子，它的存在有三方面的危害：其一，通过盐桥作用使胶粒团聚，不利于溶胶粒子的均匀分散，影响喷涂过程中溶胶喂料的雾化及均匀输送；其二，喷涂时以气体的形式释放出来，对环境造成污染；其三，若氯离子存在涂层中，将对基体和涂层起腐蚀破坏作用。因此，在溶胶喂料等离子喷涂前，必须将氯离子去除，进行胶体纯化。
采用半透膜渗析的方法进行胶体纯化，其原理是利用渗透膜内外离子浓度差原理：小分子可以通过渗透膜而大分子如胶粒和高分子不能通过，膜内的氯离子就可以透渗到膜外，而胶粒则无法透渗出来。这样经过反复的洗涤渗析就可以将氯离子除去。本试验中用去离子水反复洗涤前驱体溶胶，除去溶胶中的氯离子，直到用 AgNO3滴定渗析液至没有白色絮状 AgCl 沉淀产生为止。
1.2 La2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷涂层的制备
实验采用 1Cr18Ni9Ti 不锈钢作为试样基体材料，喷涂前用丙酮对试样基体进行常规超声波清洗，然后用棕刚玉对基体表面吹砂至粗糙度 Ra 大约为 10μm。应用 APS2000 型等离子设备制备涂层：以等离子喷涂 NiCrAlY 粉末为粘结底层，其厚度为0.1mm 左右；进行液相等离子喷涂前对试样表面预热处理，保持试样在整个喷涂过程中温度处于500℃～700℃范围，液相喷涂 La2O3-Y2O3-ZrO2面层至厚度约 0.25mm，喷涂工艺参数如表 1 所示。
1.3 涂层组织结构表征及高温相稳定性试验
用场发射扫描电子显微镜（FESEM）测试液相等离子喷涂工艺制备的 La2O3-Y2O3-ZrO2涂层的显微结构及形貌，用 X 射线衍射法（CuKα，λ=0.154056nm） 测定涂层相组成。
将液相等离子喷涂 La2O3-Y2O3-ZrO2涂层及等离子喷涂 4.5mol%Y2O3-ZrO2涂层放于硅钼棒炉中以 10℃/min 的速率升温至 1400℃保温 100 小时后随炉缓慢冷却至室温，利用 X 射线衍射仪分析涂层的物相组成并计算单斜相的含量，进行相稳定性的比较，计算公式如下：
(111)(111)(111)0.82, 'c,t'mmctmIIIMM += （1）
其中，Mm为涂层中单斜相的摩尔质量分数，Mc，t′为涂层中立方相和非平衡四方相的摩尔质量分数之和。Im为涂层中单斜相在特定晶面衍射峰的积分强度，Ic，t′为涂层中立方相和非平衡四方相在特定晶面衍射峰的积分强度，(111) 和(111) 表示特定衍射晶面[5-6]。
1.4 涂层隔热试验
隔热效果是热障涂层的重要技术指标，对喷涂陶瓷涂层的试片与无涂层试片进行隔热效果对比试验，试验条件为热源 1100℃，涂层面朝热源，测量有陶瓷涂层与无陶瓷涂层试样背面温度，两者差值即认为是热障涂层隔热温度值。
2 结果与分析
2.1 溶胶微粒的沉积过程及涂层组织结构
前驱体溶胶经雾化变成微小的液滴，进入高温等离子焰流蒸发后体积变小，液滴浓缩，形成由表及里的浓度梯度；当表层的浓度达到过饱和时，开始固相形核并长大析出，析出的固相在高温下发生氢氧化物脱水分解化学反应，生成氧化物并形核长大成固体微粒，固体微粒在等离子的高温焰流下呈熔融状态，然后撞击在基体表面变形冷却形成涂层。
用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察涂层形貌。图 1 为液相等离子喷涂 La2O3-Y2O3-ZrO2涂层断面典型 SEM 形貌，截面呈多孔结构，与常规粉末涂层的层状组织结构有明显差异。常规粉末等离子喷涂中，由于粉末颗粒质量较大，在等离子焰流中熔融时无溶剂挥发损耗，形成熔滴有足够大的冲量撞击基体产生明显铺展效应。而液相等离子喷涂中，前驱体溶胶雾化后一般形成几微米直径大小的液滴进入等离子焰流，经过一系列的高温物理化学反应，液滴中占绝大部分体积的溶剂挥发掉了。
与溶胶喂料相比，固体物生成的熔融颗粒已经发生了近 80%以上的质量和体积的浓缩。由于固体熔滴质量体积小，故在喷涂过程中获得的动能也较小，与基体碰撞过程中熔滴铺展效应不明显或不具有铺展效应，所获得的涂层结构均匀，孔隙率较一般的粉末等离子喷涂热障涂层明显增加。这种多孔结构有利于分散涂层内加热及冷却过程中的热应力，提高抗热震性能。而且均匀密布的闭孔存在，使陶瓷涂层的密度减小，热导率降低，从而可以提高了涂层的隔热性能。
图 2 为涂层表面 SEM 高倍形貌，可以看出涂层中存在两种典型的组织结构, 即熔融、结晶良好的超细结构晶粒组织和前驱体未能完全分解熔融、撞击在基体上经过高速冷却得到的不定型块状凝胶沉积物组织结构。
涂层中不定型块状凝胶沉积物的存在的原因：压缩气体对前驱体溶胶未充分雾化致液滴不够小或液滴在等离子焰流高温区停留时间不足、烧结反应不充分而未固化析出晶体，遗留下含有水分或有机物的较大质量的胶团，通过后续高温（800℃～1000℃）热处理可以使这些较大质量的胶团反应变成晶体，如图 3 所示，晶粒非常细小，直径 100nm左右。
2.2 涂层的相稳定性
图 4 为 4.5mol%Y2O3-ZrO2（Y2O3-ZrO2）涂层于 1400℃热处理 100 小时后的 XRD 图谱，从{111}衍射区域看出涂层由立方相（c）和单斜相（m）组成，计算表明单斜相的含量高达 49 mol %，而未热处理的喷涂态的 Y2O3-ZrO2涂层几乎不含单斜相。
单斜相的出现，主要是由于涂层在从高温区降温的过程中，发生非平衡四方相 t′ 相向平衡四方相 t 相和立方相 c 相的扩散型相变，继续降温过程中，t相转变为单斜相 m，此过程表示为：t′→ c+t →c+m。
图 5 为 La2O3-Y2O3-ZrO2涂层于 1400℃热处理100 小时后的 XRD 图谱，涂层主要由非平衡四方相t′组成。从{111}衍射区域看出也有少量单斜相出现，计算表明单斜相的含量仅 2mol%，其余为非平衡四方相 t′，这说明 La2O3、Y2O3共稳定的 ZrO2涂层高温相稳定性比 4.5mol% Y2O3-ZrO2涂层的好得多。
这是由于 La2O3、Y2O3的离子半径与 Zr4+离子半径尺寸相当，高温烧结时 La2O3、Y2O3的离子进入到ZrO2晶格中取代 Zr4+，形成置换型固溶体，使涂层中非平衡四方 t′高温稳定性大大增强，即其高温相稳定性非常好。初步试验表明液相等离子喷涂La2O3-Y2O3-ZrO2涂层 1100℃至室温的热震寿命较等离子喷涂 Y2O3-ZrO2涂层提高 1 倍以上，因此La2O3-Y2O3-ZrO2涂层有希望成为 1400℃高温使用的热障涂层。
2.3 涂层隔热效果分析
试验结果表明在涂层表面温度为 1100℃环境下，厚度 0.25mm 的液相等离子喷涂 La2O3-Y2O3-ZrO2涂层隔热温度达 130℃以上，与 ANSYS 有限元模拟的结果一致（陶瓷层厚 0.25mm，导热系数1.5W/（m·K），假设热量只沿与涂层表面垂直方向向基体传导，且热平衡过程为稳态过程，即认为是一 维 稳 态 传 热 ）。 图 6 为 液 相 等 离 子 喷 涂La2O3-Y2O3- ZrO2涂层试样隔热效果测试曲线，图 7为 ANSYS 有限元模拟结果。影响氧化物陶瓷涂层隔热性能的主要因素是涂层导热系数，导热系数随孔隙、氧空位、溶质原子等点缺陷的体积分数增加而明显下降，氧化物陶瓷材料总的热传导由声子热传导和光子辐射组成，声子热传导起主要作用[7]。
液相等离子喷涂氧化镧氧化钇共稳定的氧化锆陶瓷涂层由呈超细晶粒（100nm 级）组成，涂层由于存在大量的晶界、纳微米级孔隙、氧空位、溶质原子等，这些点缺陷都能显著增强声子散射，因而能显著提高隔热效果。
3 结论
液相等离子喷涂 La2O3-Y2O3-ZrO2涂层内存在数量较多的均匀分布的孔隙，涂层呈超细晶粒结构，可达到 100nm 级，厚度 0.25mm 的液相等离子喷涂 La2O3-Y2O3-ZrO2涂层隔热温度达 130℃以上。
La2O3-Y2O3-ZrO2涂层在 1400℃保温 100 小时后，单斜相含量仅为 2mol%，具有很高的相稳定性，热震性能优良，很有希望成为 1400℃高温使用的热障涂层。
参考文献略
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