摘 要:等离子喷涂是目前国内、外最常用的金属表面陶瓷涂层技术,但涂层的组织呈粗大的片层状、孔隙度较高、裂纹较多,且涂层与基材间为机械结合.等离子喷涂层的激光重熔为这一技术难题的解决提供了一条新的途径,使陶瓷材料的优异性能充分发挥出来.为此,综述了国内、外激光表面重熔等离子喷涂陶瓷涂层的研究现状,总结了等离子喷涂陶瓷涂层激光重熔后的组织特征与性能特点,分析了激光重熔过程中存在裂纹和剥落等问题的原因,提出了这些问题的解决途径,并展望了该项技术的应用前景.
关键词:等离子喷涂;激光重熔;陶瓷涂层;改进措施
陶瓷材料具有优异的耐磨、耐蚀、耐热和抗高温氧化性能,但其脆性较大、耐疲劳性能差、对应力和裂纹敏感,且难以加工,使其应用受到了限制.金属表面陶瓷涂层技术的研究拓宽了陶瓷材料的应用范围[1],将陶瓷材料的优异性能和金属材料的强韧性和良好的工艺性有机的结合起来.与ＰＶＤ、ＣＶＤ、堆焊、火焰喷涂等表面涂层技术相比,等离子喷涂具有沉积速度快、生产效率高、适用范围广等优势[2],解决了难熔材料和陶瓷材料的喷涂问题,是目前国内、外最常用的表面涂层方法[3,4].然而,等离子喷涂陶瓷涂层存在以下几种固有的缺陷[5,6]:①等离子喷涂层具有典型的层状结构,喷涂材料在化学成分和晶体结构上常处于非平衡状态,即存在不均匀性,性能不稳定;②在变形粒子依次堆积形成涂层的过程中,不可避免地在陶瓷涂层中产生较多的裂纹;③涂层孔隙度较高,耐磨、耐蚀和抗氧化性能得不到保证;④片层间经常被氧化物类物质所隔离,界面结合的主要形式为机械结合,涂层与基材间亦为机械结合,抗冲击性能差,不适于重载、冲击和高应力工作条件.这些缺陷的存在,尚未使陶瓷材料的优良性能充分发挥出来.等离子喷涂层的激光重熔为这一技术难题的解决提供了新的途径[7,8],消除了喷涂层的层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂,形成了均匀致密的陶瓷涂层,保证了涂层的性能,从而提高了工件的使用寿命.为此,本文在综述国内外激光表面重熔等离子喷涂陶瓷涂层研究现状的基础上,分析了激光重熔过程中存在裂纹和剥落等问题的原因,提出了这些问题的解决途径,以促进该项技术在生产中的实际应用.
1 涂层组织
目前,对等离子喷涂陶瓷层的激光重熔多集中在ＺｒＯ2和Ａｌ2Ｏ3等热障涂层的研究.激光重熔后,消除了等离子喷涂层的层片状组织形态,形成了以树枝晶和等轴晶为主的涂层组织[6,9].由于激光重熔的条件不同,枝晶组织呈现出不同的形态,常见的枝晶组织有胞状枝晶和柱状枝晶两种,在激光重熔等离子喷涂ＹＰＳＺ(ＹｔｔｒｉａＰａｒｔｉａｌｌｙＳｔａｂｉ ｌｉｚｅｄＺｉｒｃｏｎｉａ)[10],Ａｌ2Ｏ3[9,11]和Ａｌ2Ｏ3-13%ＴｉＯ2(质量分数)[12]陶瓷层时都存在这两种组织形态.当采用较小的激光比能进行重熔时,喷涂层尚未熔透,在扫描速度较快的条件下,重熔层在表面和熔体与未熔陶瓷层界面上同时形核.表面形核长大的枝晶呈胞状,界面形核长大的枝晶呈柱状.当采用较高的激光比能且扫描速度较快的条件下进行重熔时,仅在熔体与未熔陶瓷层界面形核长大,涂层底部为等轴晶,上部为柱状晶[11].当采用较高的激光比能且扫描速度较慢的条件下进行重熔时,喷涂层完全熔透,重熔层组织均为大致沿热流方向的柱状晶[13,14].
激光重熔后的冷速极快,非平衡相的比例相对增加,甚至出现一些新的相结构,如非晶态的形成,反相晶界的形成等.激光重熔Ａｌ2Ｏ3等离子喷涂层时,会促使涂层中的亚稳定相γ-Ａｌ2Ｏ3向稳定相α-Ａｌ2Ｏ3转变,消除了化学稳定性差的γ-Ａｌ2Ｏ3[13,14].激光重熔等离子喷涂ＺｒＯ2-8%Ｙ2Ｏ3(质量分数)层的研究结果表明[15],等离子喷涂ＺｒＯ2-8%Ｙ2Ｏ3层由2%ｍ+98%ｔ′组成,经激光重熔后,涂层由100%ｔ′相组成,存在少量非晶,ｔ′相周围有反向畴界,激光重熔抑制了ｍ相的形成.因此,可通过控制激光处理工艺参数,获得有益相、并控制有害相的形成,从而达到改性的目的.
2 涂层性能
等离子喷涂Ｙ2Ｏ3稳定ＺｒＯ2涂层是典型的热障涂层,被广泛应用于陶瓷发动机和透平机叶片上,但因等离子喷涂层气孔率高,腐蚀介质易侵入到陶瓷层与过渡层界面上,引起陶瓷层剥落和开裂,致使工件过早失效.采用激光重熔处理可提高陶瓷层的致密度,起到封孔的作用.等离子喷涂ＺｒＯ2-20%Ｙ2Ｏ3(质量分数)涂层在Ｎａ2ＨＰＯ4·12Ｈ2Ｏ盐中加热到1200℃,涂层腐蚀严重,经激光重熔后,陶瓷层基本上无腐蚀[10].在等离子喷涂ＺｒＯ2涂层中因存在ｍ相,因此极易被钒和硫的化合物腐蚀,而经激光重熔后,消除了ｍ相,提高了陶瓷层的化学稳定性[6].
对激光表面重熔对等离子喷涂Ａｌ2Ｏ3陶瓷涂层耐腐蚀性影响的研究表明[9],激光表面重熔使氧化铝涂层由层片状结构转变为等轴晶与树枝晶,消除了表层中的疏松、孔隙等缺陷,提高了陶瓷层的致密度与结合强度,阻止了腐蚀介质渗入,减少了阳极溶解;激光表面重熔促使涂层中合金元素均匀分布,减少了涂层中微电池数目,改善了涂层的耐蚀性.喷涂层中加入适量的稀土,可以增加涂层韧性,明显减少激光重熔过程中重熔层的裂纹,使涂层有效地保护了基体、提高了试样的耐蚀性.
对铸铁和Ｉｎｃｏｎｅｌ合金表面Ｙ2Ｏ3稳定的ＺｒＯ2陶瓷等离子喷涂层及激光重熔层热疲劳性能(如表1所示)的研究表明[16],激光重熔后的热疲劳抗力明显高于等离子喷涂层,且随着涂层厚度的增加,热疲劳抗力的提高幅度增大,热疲劳抗力的提高与重熔后涂层结合力的提高和柱状晶的形成对热应力起到一定的协调作用有关.在激光重熔ＹＳＺ陶瓷等离子喷涂层时,与激光束同轴加入Ａｌ2Ｏ3陶瓷粉末作为填料,补充到熔池内,减轻了凝固收缩的程度,起到了减少收缩应力的作用,重熔后涂层表面裂纹减少甚至消失,涂层组织为致密度和硬度极高的Ａｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2共晶组织,抗热疲劳性能显著改善[17].
对Ｃｒ2Ｏ3等离子喷涂层及激光重熔层的摩擦磨损特性的研究表明,Ｃｒ2Ｏ3激光重熔层的耐磨性能明显高于等离子喷涂层[18].高速钢表面Ａｌ2Ｏ3陶瓷激光重熔层的耐磨性能是等离子喷涂层的2～3倍[13,14].激光重熔ＹＳＺ陶瓷等离子喷涂层时,加入Ａｌ2Ｏ3填料,耐磨性提高了3倍以上[17].在碳钢、铸铁和不锈钢表面激光熔覆Ｃｒ3Ｃ2(Ｎｉ-Ｃｒ-Ｍｏ)复合涂层后获得了细小的组织和颗粒的均匀分布,与等离子喷涂方法相比较,在高接触载荷下耐磨性有大幅度地提高[19].由此可知,等离子喷涂陶瓷涂层激光重熔后,组织形貌得到了明显细化,致密度和硬度显著提高,耐磨性能大幅度地提高.
3 存在问题及改进措施
由于陶瓷材料的耐热冲击性差、断裂韧性值低,因此在激光重熔过程中的急剧加热、冷却条件下易产生裂纹.陶瓷材料的熔点大大高于金属基体,且它们之间的热膨胀系数、弹性模量和导热系数等物理参数相差很大,在激光辐照后所形成的熔池区域的温度梯度很大,由此产生的热应力容易导致涂层产生裂纹或剥落.等离子喷涂陶瓷层和金属基体之间只限于机械结合,热导率低的陶瓷因局部加热而容易剥落,特别是喷涂层未熔透时,更容易剥落.另外,金属基体的熔体与陶瓷材料熔体之间的相容性较差,也易出现裂纹和孔洞[20],熔融陶瓷的粘度高,膨胀的气体不易溢出[5].因此,裂纹的产生和涂层的剥落是激光重熔等离子喷涂陶瓷涂层最棘手的问题.
为了获得质量优异、无缺陷或少缺陷的激光重熔涂层,一方面应从理论上对作为激光熔覆技术理论基础的快速凝固理论及复合涂层界面精细结构作深入的研究,揭示激光重熔过程的本质;另一方面,应从工艺上对涂层的构成与质量进行控制与改进[21],或加入某种添加剂降低陶瓷涂层与基体之间的物理性能的差异(如线膨胀系数、弹性模量等),以减少熔覆后的热应力和组织应力.可采取以下几种措施改善陶瓷涂层的性能.
3.1 以金属作粘结相形成金属陶瓷涂层
将陶瓷粉末与金属粉末混合、或采用包覆陶瓷粉末进行等离子喷涂,然后进行激光重熔,形成金属陶瓷涂层[22～24].在设计这类复合涂层时,除了考虑涂层的使用性能外,还应该考虑陶瓷颗粒与合金基体之间物理性能的匹配、陶瓷颗粒与液态金属之间的润湿及化学反应、涂层与基材间的界面结合等[25],以获得复合组元之间物理力学性质的最佳组合.采用金属粘结相缩小了涂层材料与金属基材间热膨胀系数、弹性模量等物理性能差别,提高了与基材的润湿能力,显著地减小了激光熔覆层的开裂敏感性.虽然牺牲了部分陶瓷材料的优异性能,但仍有巨大的应用价值.
3.2 采用过渡合金层或制备梯度陶瓷涂层
采用ＮｉＡｌ,ＮｉＣｒＡｌ,ＮｉＣｒＡｌＹ,ＣｏＣｒＡｌＹ等塑性较好的合金为过渡层,形成复合涂层,过渡合金的采用减缓了涂层中的应力集中,降低了涂层的开裂倾向[13,14].梯度涂层亦称成分渐变涂层,它克服了单一或复相涂层的缺点,如涂层与基体的匹配等[26～28].文献[29]以Ａｌ2Ｏ3+13%ＴｉＯ2(质量分数)为表层,分别以Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3和50%Ｎｉ/Ａｌ+50%(Ａｌ2Ｏ3+13%ＴｉＯ2)为中间层,以Ｎｉ/Ａｌ为底层,在Ａ3钢基材上进行了激光熔覆实验,研究发现,过渡层的应变能力得到改善,保证了过渡层与陶瓷表层之间有较好的应变协调能力.但这种方法实施起来比较麻烦,要设计同步等离子喷涂送粉器,否则需每次改变粉末比例,实行多次喷涂,费时费力.
3.3 加入低熔点陶瓷材料
为了解决纯陶瓷涂层中的裂纹及与金属基体的高强结合,使用中间过渡层并在陶瓷层中加入低熔点高膨胀系数的ＣａＯ,ＳｉＯ2,ＴｉＯ2等缓冲相可以松弛应力,减少裂纹的形成,提高涂层质量.作为热障涂层材料应具备的性质中,最重要的是具有低的热导率和高的热膨胀系数.这一要求使研究的注意力更多地集中在ＺｒＯ2涂层上,因为在陶瓷材料中ＺｒＯ2与金属的热膨胀系数最为接近,且热导率最低,是理想的热障涂层材料.对ＺｒＯ2陶瓷等离子喷涂层激光重熔的研究发现[30],重熔后的ＺｒＯ2涂层致密、无孔隙,但熔化层有横向裂纹;如果选择合适的激光参数,并在ＺｒＯ2中添加质量分数为2 8%ＳｉＯ2,可有效地抑制裂纹的产生.这是由于ＳｉＯ2的热膨胀系数远小于部分稳定的ＺｒＯ2,在激光重熔时,含有ＳｉＯ2的ＺｒＯ2熔体的热膨胀系数降低,熔化层的热应力减少,ＳｉＯ2也提高了涂层的断裂强度.此外,大部分ＳｉＯ2在冷却后以游离态塞积在涂层空隙处,可阻碍裂纹扩展,使涂层性能提高.在激光重熔ＹＳＺ陶瓷等离子喷涂层时,喷入Ａｌ2Ｏ3粉末有效的抑制了裂纹的产生,降低了裂纹率,取得了较好的效果[17].另外,等离子喷涂Ａｌ2Ｏ3陶瓷涂层时加入适量的ＴｉＯ2,不仅可提高等离子喷涂层的韧性和耐磨性能,而且激光重熔层的韧性和耐磨性能也得到了明显的改善.
3. 4 添加稀土或稀土氧化物
在陶瓷喷涂层中加入适量的稀土,可以增加涂层韧性,使激光重熔过程中重熔层裂纹明显减少.对Ａｌ2Ｏ3陶瓷等离子喷涂层的激光重熔研究表明[9],在Ａｌ2Ｏ3等离子喷涂过程中,加入适量的Ｓｉ-Ｃｅ-Ｌａ-Ｃａ-Ｆｅ混合稀土,由于稀土同氧有很强的亲和力,稀土在与氧化物接触时,有可能与其中稳定性略差的氧化物起作用,从而将部分氧化物还原,如稀土可以与涂层中的Ｓｉ和Ａｌ氧化物发生下列反应:
2Ｒｅ+3/2ＳｉＯ2=Ｒｅ2Ｏ3+3/2Ｓｉ
2Ｒｅ+Ａｌ2Ｏ3=Ｒｅ2Ｏ3+2Ａｌ.
由于铝元素的还原,增加了涂层的韧性,使一部分应力得到缓冲、释放,所以减少了重熔层中的裂纹.
在陶瓷涂层中加入ＣｅＯ2,Ｙ2Ｏ3,ＣａＯ,ＭｇＯ及其他稀土氧化物,可提高涂层的抗拉强度、断裂韧性及热循环寿命.文献[31]的研究结果表明,ＺｒＯ2在1170℃左右发生的ｔ→ｍ相变对涂层热障性能是有害的,必须作稳定化处理,通常采用的稳定剂为Ｙ2Ｏ3,ＣａＯ,ＭｇＯ及其他稀土氧化物.通过对Ｙ2Ｏ3稳定ＺｒＯ2涂层的系统研究发现,全稳定的ＹＦＳＺ(ＹｔｔｒｉａＦｕｌｌｙＳｔａｂｉｌｉｚｅｄＺｉｒｃｏｎｉａ)涂层性能远不如部分稳定的ＹＰＳＺ,在部分稳定的ＹＰＳＺ中又以质量分数为6%～8%Ｙ2Ｏ3的ＹＰＳＺ涂层表现出最佳的热剥离抗力和较好的综合力学性能[32],是最有希望的热障碍涂层.在以质量分数为25%ＣｅＯ2稳定的ＺｒＯ2激光熔覆层的研究[31]中发现,尽管耐腐蚀性略低于ＹＰＳＺ,但因其更低的热导率和更高的抗拉强度、断裂韧性及热循环寿命,特别是高温稳定性可望在更高温度的应用方面替代ＹＰＳＺ.
3 .5 工艺参数的优化与控制
激光工艺参数和环境条件等因素对重熔层质量有很大的影响.改变ＣＯ2激光的输出方式对铝合金表面等离子喷涂陶瓷涂层的激光重熔研究表明[5],采用在方波脉冲上叠加尖脉冲的输出方式可以使裂纹问题得到很大的缓解.在研究激光重熔对1Ｃｒ18Ｎｉ9Ｔｉ表面Ａｌ2Ｏ3-13%ＴｉＯ2(ｗ(Ｂ))陶瓷涂层微观结构的影响时发现[12,33],当有有序相析出时,重熔陶瓷层表面无裂纹,该现象的产生是由于有序相的析出产生了有序畴,有序畴的存在阻碍了裂纹的扩展.有序相的形成除了与涂层材料的性质有关之外,还与加热温度和冷却速度有关,即与激光重熔工艺有直接的关系.激光重熔前的预热以及重熔后的缓冷也将对防止裂纹的产生和涂层剥落起到积极的作用.因此,在大量试验的基础上采用计算机模拟与控制技术,对激光重熔工艺参数进行优化和严格控制,特别是重熔过程的计算机监控,可最大限度地减小涂层应力,防止涂层产生裂纹,从而实现对涂层质量的控制.
4 结 语
等离子喷涂陶瓷涂层的激光重熔可消除喷涂层的层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂,形成均匀致密的陶瓷涂层,并可显著地改善涂层的组织和耐磨、耐蚀、耐热等性能,在航空航天、机械、冶金、汽车、纺织、石油、化工、动力等工业领域中具有巨大的发展潜力.
参考文献:（略）
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